Porfyrin - Porphyrin
Porfyriner ( / p ɔr f ər ɪ n / POR -fər-i ) är en grupp av heterocykliska makrocykliska organiska föreningar , som består av fyra modifierade pyrrol subenheter sammankopplade vid deras a kol -atomer via metin bryggor (= CH-). Moder till porfyrin är porfin , en sällsynt kemisk förening av uteslutande teoretiskt intresse. Ersatta porfiner kallas porfyriner. Med totalt 26 π-elektroner, varav 18 π-elektroner bildar en plan, kontinuerlig cykel, beskrivs porfyrinringstrukturen ofta som aromatisk . Ett resultat av det stora konjugerade systemet är att porfyriner vanligtvis absorberar starkt i det synliga området i det elektromagnetiska spektrumet, dvs de är djupt färgade. Namnet "porphyrin" härrör från det grekiska ordet πορφύρα ( porphyra ), vilket betyder lila .
Metallkomplex som härrör från porfyriner förekommer naturligt. En av de mest kända familjerna av porfyrinkomplex är hem , pigmentet i röda blodkroppar , en kofaktor av proteinet hemoglobin .
Komplex av porfyriner
- Representativa porfyriner och derivat
Porfin är den enklaste porfyrin, en sällsynt förening av teoretiskt intresse.
Derivat av protoporfyrin IX är vanliga i naturen, föregångaren till hemes .
Octaethylporphyrin (H 2 OEP) är en syntetisk analog av protoporfyrin IX. Till skillnad från de naturliga porfyrinliganderna är OEP 2− mycket symmetrisk.
Tetrafenylporfyrin (H 2 TPP) är en annan syntetisk analog till protoporfyrin IX. Till skillnad från de naturliga porfyrinliganderna är TPP 2− mycket symmetrisk. En annan skillnad är att dess metyncentra upptas av fenylgrupper.
Förenklad vy av hem , ett komplex av ett protoporfyrin IX.
Porfyriner är konjugatsyrorna i ligander som binder metaller för att bilda komplex . Metalljoner har vanligtvis en laddning av 2+ eller 3+. En schematisk ekvation för dessa synteser visas:
- H 2 porfyrin + [ML n ] 2+ → M (porfyrinat) L n − 4 + 4 L + 2 H + , där M = metalljon och L = en ligand
En porfyrin utan en metalljon i dess hålighet är en fri bas . Vissa järnhaltiga porfyriner kallas hemes. Heminnehållande proteiner , eller hemoproteiner , finns i stor utsträckning i naturen. Hemoglobin och myoglobin är två O 2 -bindande proteiner som innehåller järn porfyriner. Olika cytokromer är också hemoproteiner.
Relaterade arter
En bensoporfyrin är en porfyrin med en bensenring smält till en av pyrrolenheterna. t.ex. verteporfin är ett bensoporfyrinderivat.
Flera andra heterocykler är relaterade till porfyriner. Dessa inkluderar korriner , kloriner , bakterioklorofyller och korfar . Kloriner (2,3-dihydroporfyrin) är mer reducerade, innehåller mer väte än porfyriner, dvs en pyrrol har omvandlats till en pyrrolin . Denna struktur förekommer i klorofyller . Ersättning av två av de fyra pyrroliska underenheterna med pyrroliniska underenheter resulterar antingen i ett bakterioklorin (som finns i vissa fotosyntetiska bakterier) eller ett isobakterioklorin, beroende på de relativa positionerna för de reducerade ringarna. Vissa porfyrinderivat följer Hückels regel , men de flesta gör det inte.
Naturlig bildning
En geoporfyrin, även känd som en petroporfyrin, är en porfyrin av geologiskt ursprung. De kan förekomma i råolja , oljeskiffer , kol eller sedimentära bergarter. Abelsonit är möjligen det enda geoporfyrinmineralet, eftersom det är sällsynt att porfyriner förekommer isolerat och bildar kristaller.
Syntes
Biosyntes
I icke-fotosyntetiska eukaryoter såsom djur, insekter, svampar och protozoer , samt α-proteobakterier grupp av bakterier, den engagerade steg för porfyrin biosyntes är bildningen av δ-aminolevulinsyra (δ-ALA, 5-ALA eller dALA) genom reaktion av aminosyran glycin med succinyl-CoA från citronsyracykeln . I växter , alger , bakterier (förutom gruppen a-proteobakterier) och archaea , produceras den av glutaminsyra via glutamyl-tRNA och glutamat-1-semialdehyd . Enzymerna som är involverade i denna väg är glutamyl-tRNA-syntetas , glutamyl-tRNA-reduktas och glutamat-1-semialdehyd-2,1-aminomutas . Denna väg är känd som C5- eller Beale -vägen.
Två molekyler dALA kombineras sedan av porfobilinogensyntas för att ge porfobilinogen (PBG), som innehåller en pyrrolring. Fyra PBG kombineras sedan genom deaminering till hydroximetylbilan (HMB), som hydrolyseras för att bilda den cirkulära tetrapyrrol uroporfyrinogen III . Denna molekyl genomgår ett antal ytterligare modifieringar. Mellanprodukter används i olika arter för att bilda särskilda ämnen, men hos människor kombineras huvudprodukten protoporphyrin IX med järn för att bilda hem. Gallpigment är nedbrytningsprodukter av hem.
Följande schema sammanfattar porfyrins biosyntes, med referenser efter EG -nummer och OMIM -databasen. Den porfyri associerad med brist på varje enzym visas också:
Laboratoriesyntes
En av de vanligaste synteserna för porfyriner är Rothemund -reaktionen , som först rapporterades 1936, vilket också är grunden för nyare metoder som beskrivs av Adler och Longo. Det allmänna schemat är en kondensations- och oxidationsprocess som börjar med pyrrol och en aldehyd .
Isomera porfyriner
Den första syntetiska porfyrin isomeren rapporterades av Emanual Vogel och medarbetare 1986. Denna isomer [18] porphyrin- (2.0.2.0) heter som porphycene , och den centrala N 4 Cavity bildar en rektangel form, såsom visas i fig. Porfykener visade intressant fotofysiskt beteende och hittade mångsidig förening mot den fotodynamiska terapin . Detta inspirerade Vogel och Sessler att ta sig an utmaningen att förbereda [18] porphyrin- (2.1.0.1) och kallade det som Corrphycene eller Porphycerin . Det tredje porfyrinet som är [18] porfyrin- (2.1.1.0) rapporterades av Callot och Vogel-Sessler. Vogel och medarbetare rapporterade framgångsrik isolering av [18] Porphyrin- (3.0.1.0) eller Isoporphycene . Den japanska forskaren Furuta och den polske forskaren Latos-Grażyński rapporterade nästan samtidigt de N-förvirrade porfyrinerna . Inversionen av en av de pyrroliska underenheterna i den makrocykliska ringen resulterade i att den möter en av kväveatomen utanför kärnan i makrocykeln.
Ansökningar
Fotodynamisk terapi
Porfyriner har utvärderats i samband med fotodynamisk terapi (PDT) eftersom de starkt absorberar ljus, som sedan omvandlas till energi och värme i de upplysta områdena. Denna teknik har tillämpats vid makuladegeneration med användning av verteporfin .
PDT anses vara en icke-invasiv cancerbehandling, som involverar interaktionen mellan ljus med en bestämd frekvens, en fotosensibilisator och syre. Denna interaktion producerar bildning av en mycket reaktiv syre (ROS), vanligtvis singlet syre, liksom superoxidanjon, fri hydroxylradikal eller väteperoxid. Dessa högreaktiva syrearter reagerar med känsliga cellulära organiska biomolekyler såsom; lipider, aromatiska aminosyror och nukleinsyra heterocykliska baser, för att producera oxidativa radikaler som skadar cellen, möjligen inducerar apoptos eller till och med nekros.
Organisk geokemi
Fältet för organisk geokemi hade sitt ursprung i isoleringen av porfyriner från petroleum. Detta fynd hjälpte till att fastställa petroleumens biologiska ursprung. Petroleum "fingeravtrycks" ibland genom analys av spårmängder av nickel och vanadylporfyriner .
Toxikologi
Hembiosyntes används som biomarkör i miljötoxikologiska studier. Medan överproduktion av porfyriner indikerar exponering för organisk klor, hämmar bly ALA -dehydratasenzym .
Potentiella applikationer
Biomimetisk katalys
Även om de inte är kommersialiserade studeras metalloporfyrinkomplex i stor utsträckning som katalysatorer för oxidation av organiska föreningar. Särskilt populär för sådan laboratorieforskning är komplex av meso - tetrafenylporfyrin och oktaetylporfyrin . Komplex med Mn, Fe och Co katalyserar en mängd reaktioner av potentiellt intresse för organisk syntes . Vissa komplex efterliknar verkan av olika hemenzymer , såsom cytokrom P450 , ligninperoxidas . Metalloporfyriner studeras också som katalysatorer för vattensplittring, i syfte att generera molekylärt väte och syre till bränsleceller.
Molekylär elektronik och sensorer
Porfyrinbaserade föreningar är av intresse som möjliga komponenter i molekylär elektronik och fotonik. Syntetiska porfyrinfärgämnen har införlivats i prototypfärgkänsliga solceller .
Metalloporfyriner har undersökts som sensorer.
Ftalocyaniner , som är strukturellt besläktade med porfyriner, används i handeln som färgämnen och katalysatorer, men porfyriner är det inte.
Supramolekylär kemi
_STM.jpg)
Porfyriner används ofta för att konstruera strukturer inom supramolekylär kemi . Dessa system drar fördel av metallens Lewis -surhet, typiskt zink. Ett exempel på ett värd -gästkomplex som byggdes av en makrocykel bestående av fyra porfyriner. En gästfri basporfyrin är bunden till centrum genom samordning med dess fyra-pyridinsubstituenter.
Teoretiskt intresse för aromatik
Porfyrinoida makrocykler kan visa variabel aromatik. En Hückel aromatisk porfyrin är porfycen. antiaromatiska , Mobius aromatiska och icke aromatiska porfyrinoida makrocykler är kända.
Se även
- En porfyrinrelaterad sjukdom: porfyri
- Porfyrin koordinerat till järn: hem
- En heminnehållande grupp av enzymer: Cytokrom P450
- Porfyrin koordinerat till magnesium: klorofyll
- De en-kol-kortare analogerna: korroler , inklusive vitamin B 12 , som är koordinerat till en kobolt
- Corphins, det starkt reducerade porfyrinet koordinerat till nickel som binder Cofactor F430 aktiva plats i metylkoenzym M reduktas (MCR)
- Kväve-substituerade porfyriner: ftalocyanin
Galleri
Lewis -struktur för meso -tetrafenylporfyrin
UV -vis avläsning för meso -tetrafenylporfyrin
Ljusaktiverat porfyrin. Monatomiskt syre. Cellåldring
