Ligand - Ligand

Koboltkomplex HCo (CO) ₄ med fem ligander

Inom koordinationskemi är en ligand en jon eller molekyl ( funktionell grupp ) som binder till en central atom för att bilda ett koordinationskomplex . Bindningen med metallen innebär i allmänhet formell donation av ett eller flera av ligandens elektronpar ofta genom Lewis Bases . Typen av metall -ligandbindning kan sträcka sig från kovalent till joniskt . Vidare, metall-ligand- bindningstal kan variera från ett till tre. Ligander ses som Lewis -baser , även om det är känt att sällsynta fall involverar Lewis sur "ligander".

Metaller och metalloider är bundna till ligander i nästan alla omständigheter, även om gasformiga "nakna" metalljoner kan genereras i högvakuum. Ligander i ett komplex dikterar centralatomens reaktivitet , inklusive ligandsubstitutionshastigheter, ligandernas reaktivitet och redox . Val av ligand är ett kritiskt övervägande inom många praktiska områden, inklusive bio oorganisk och medicinsk kemi , homogen katalys och miljökemi .

Ligander klassificeras på många sätt, inklusive: laddning, storlek (bulk), identiteten på den / de koordinerande atomerna och antalet elektroner som doneras till metallen ( denticitet eller hapticitet ). Storleken på en ligand indikeras av dess konvinkel .

Historia

Sammansättningen av koordinationskomplex har varit känd sedan början av 1800 -talet, till exempel preussisk blått och kopparvitriol . Det viktigaste genombrottet inträffade när Alfred Werner förenade formler och isomerer . Han visade bland annat att formlerna för många kobolt (III) och krom (III) föreningar kan förstås om metallen har sex ligander i en oktaedrisk geometri . De första som använde termen "ligand" var Alfred Werner och Carl Somiesky, i förhållande till kiselkemi. Teorin tillåter en att förstå skillnaden mellan koordinerad och jonisk klorid i koboltaminkloriderna och förklara många av de tidigare oförklarliga isomererna. Han löste det första koordinationskomplexet som kallas hexol till optiska isomerer och störtade teorin om att kiralitet nödvändigtvis var förknippat med kolföreningar.

Starka fält och svaga fältligander

I allmänhet betraktas ligander som elektrondonatorer och metaller som elektronacceptorer, dvs Lewis -baser respektive Lewis -syror . Denna beskrivning har semi-kvantifierats på många sätt, t.ex. ECW-modell . Bindning beskrivs ofta med hjälp av formalismen i molekylär orbitalteori.

Ligander och metalljoner kan beställas på många sätt; ett rankningssystem fokuserar på ligandens "hårdhet" (se även teori om hård/mjuk syra/bas ). Metalljoner binder företrädesvis vissa ligander. I allmänhet föredrar 'hårda' metalljoner svaga fältligander, medan 'mjuka' metalljoner föredrar starka fältligander. Enligt molekylär orbitalteori bör HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) i liganden ha en energi som överlappar LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) för metallföreträdet. Metalljoner bundna till starkfältligander följer Aufbau-principen , medan komplex bundna till svaga fältligander följer Hunds regel .

Bindning av metallen med liganderna resulterar i en uppsättning molekylära orbitaler, där metallen kan identifieras med ett nytt HOMO och LUMO (orbitalerna som definierar egenskaperna och reaktiviteten hos det resulterande komplexet) och en viss ordning av de 5 d-orbitalerna (som kan fyllas eller delvis fyllas med elektroner). I en oktaedrisk miljö delas de 5 annars urartade d-orbitalerna i uppsättningar om 2 och 3 orbitaler (för en mer ingående förklaring, se kristallfältteori ).

3 orbitaler med låg energi: d _xy , d _xz och d _yz

2 med hög energi: d _{z ²} och d _{x ² - y ²}

Energiskillnaden mellan dessa 2 uppsättningar av d-orbitaler kallas delningsparametern, Δ _o . Magnituden av Δ _o bestäms av fältstyrke av liganden: starka fältligander per definition öka Δ _o mer än svaga fältligander. Ligander kan nu sorteras efter storleken på Δ _o (se tabellen nedan ). Denna ordning av ligander är nästan oföränderlig för alla metalljoner och kallas spektrokemiska serier .

För komplex med en tetraedral omgivning delas d-orbitalerna igen i två uppsättningar, men den här gången i omvänd ordning.

2 orbitaler med låg energi: d _{z ²} och d _{x ² - y ²}

3 orbitaler med hög energi: d _xy , d _xz och d _yz

Energiskillnaden mellan dessa 2 uppsättningar d-orbitaler kallas nu Δ _t . Magnituden av Δ _t är mindre än för Δ _o , eftersom i en tetraedrisk komplex endast fyra ligander påverkar de d-orbitaler, under det att i en oktaedrisk komplex d-orbitaler påverkas av 6-ligander. När koordinationsnumret varken är oktaedriskt eller tetraedralt blir splittringen på motsvarande sätt mer komplex. Vid tillämpning av rankingligander, emellertid egenskaperna hos de oktaedriska komplex och den resulterande Δ _o har varit av primärt intresse.

D-orbitalernas placering på den centrala atomen (bestämd av ligandens "styrka") har en stark effekt på praktiskt taget alla egenskaper hos de resulterande komplexen. Exempelvis har energiskillnaderna i d-orbitaler en stark effekt i metallkomplexens optiska absorptionsspektra. Det visar sig att valenselektroner som upptar orbitaler med signifikant 3 d-orbital karaktär absorberar i spektrumet 400–800 nm i spektrumet (UV-synligt område). Absorptionen av ljus (det vi uppfattar som den färg ) av dessa elektroner (dvs excitation av elektroner från en orbital till en annan orbital under inverkan av ljus) kan korreleras till grundtillståndet av metallkomplexet, vilket återspeglar de bindningsegenskaper av liganderna. Den relativa förändringen i (relativ) energi för d-orbitalerna som en funktion av fältstyrkan för liganderna beskrivs i Tanabe-Sugano-diagram .

I de fall där liganden har LUMO med låg energi, deltar sådana orbitaler också i bindningen. Metall-ligandbindningen kan ytterligare stabiliseras genom en formell donation av elektrontäthet tillbaka till liganden i en process som kallas ryggbindning . I detta fall donerar en fylld, centralatombaserad orbital densitet till LUMO i den (koordinerade) liganden. Kolmonoxid är det främsta exemplet på en ligand som engagerar metaller via backdonation. Komplementärt kan ligander med lågenergifyllda orbitaler av pi-symmetri fungera som pi-donator.

Metall– EDTA -komplex, där aminokarboxylatet är en hexadentat (kelaterande) ligand.

Kobolt (III) -komplex som innehåller sex ammoniakligander , som är monodentat. Kloriden är inte en ligand.

Klassificering av ligander som L och X

Särskilt inom organometallisk kemi klassificeras ligander som L och X (eller kombinationer av de två). Klassificeringsschemat - "CBC -metoden" för kovalent bindningsklassificering - populariserades av MLH Green och "baseras på tanken att det finns tre grundtyper [av ligander] ... representerade av symbolerna L, X och Z, som motsvarar 2-elektron-, 1-elektron- och 0-elektronneutrala ligander. " En annan typ av ligand som är värd att överväga är LX -liganden som, som förväntat från den använda konventionella representationen, kommer att donera tre elektroner om NVE (antal valenselektroner) krävs. Exempel är alkoxigander (som också regelbundet kallas X -ligand). L-ligander härrör från laddningsneutrala prekursorer och representeras av aminer , fosfiner , CO , N ₂ , och alkener . X -ligander härrör vanligen från anjoniska prekursorer, såsom klorid, men inkluderar ligander där salter av anjon inte riktigt existerar, såsom hydrid och alkyl. Sålunda, den komplexa IrCl (CO) (PPh ₃ ) ₂ klassificeras som en MXL ₃ -komplex, eftersom CO och de två PPhs ₃ ligander klassificeras som Ls. Den oxidativa tillsatsen av H ₂ till IrCl (CO) (PPh ₃ ) ₂ ger en 18e ^- ML ₃ X ₃ produkt, IrClH ₂ (CO) (PPh ₃ ) ₂ . EDTA ⁴⁻ klassificeras som en L ₂ X ₄ -ligand, eftersom den har fyra anjoner och två neutrala donatorställen. Cp är klassificerat som en L ₂ X-ligand.

Polydentat- och polyhaptoligandmotiv och nomenklatur

Denticitet

Denticitet (representerad av κ ) avser antalet gånger en ligand binder till en metall genom icke -sammanhängande givarställen. Många ligander kan binda metalljoner genom flera ställen, vanligtvis för att liganderna har ensamma par på mer än en atom. Ligander som binder via mer än en atom kallas ofta kelaterande . En ligand som binder genom två platser klassificeras som bidentat och tre platser som tridentat . " Bettvinkeln " hänvisar till vinkeln mellan de två bindningarna i ett bidentat kelat. Kelaterande ligander bildas vanligen genom att länka givargrupper via organiska länkar. En klassisk bidentatligand är etylendiamin , som härleds genom länkning av två ammoniakgrupper med en eten ( - CH ₂ CH ₂ -) länkare. Ett klassiskt exempel på en polydentatligand är hexadentat -kelateringsmedlet EDTA , som kan binda genom sex ställen, som helt omger vissa metaller. Antalet gånger en polydentatligand binder till ett metallcentrum symboliseras med " κ ⁿ ", där n anger antalet platser som en ligand fäster vid en metall. EDTA ⁴⁻ , när det är hexidentat, binder som en κ ⁶ -ligand, aminerna och karboxylat -syreatomerna är inte sammanhängande. I praktiken indikeras inte n -värdet för en ligand uttryckligen utan antas snarare. Bindningsaffiniteten för ett kelateringssystem beror på kelatvinkeln eller bettvinkeln .

Komplex av polydentatligander kallas kelatkomplex . De tenderar att vara mer stabila än komplex som härrör från monodentatligander . Denna förbättrade stabilitet, kelateffekten , brukar tillskrivas effekter av entropi , vilket gynnar förskjutning av många ligander med en polydentatligand. När den kelaterande liganden bildar en stor ring som åtminstone delvis omger den centrala atomen och binder till den och lämnar den centrala atomen i mitten av en stor ring. Ju mer stel och ju högre dess denticitet, desto mer inert blir det makrocykliska komplexet. Heme är ett bra exempel: den järnatomen är i centrum av en porfyrin makrocykel, är bundna till fyra kväveatomerna i tetrapyrrol makrocykeln. Det mycket stabila dimetylglyoximatkomplexet av nickel är en syntetisk makrocykel som härrör från anjonen av dimetylglyoxim .

Hapticitet

Hapticitet (representerad av η ) avser antalet sammanhängande atomer som utgör en donatorplats och fäster vid ett metallcentrum. Butadien bildar både η ² och η ⁴ komplex beroende på antalet kolatomer som är bundna till metallen.

Ligandmotiv

Transspännande ligander

Transspannande ligander är tvåsidiga ligander som kan spänna över koordinationspositioner på motsatta sidor av ett koordinationskomplex.

Ambidentat ligand

Till skillnad från polydentatligander kan ambidentat ligander fästa till den centrala atomen på två ställen. Ett bra exempel på detta är tiocyanat , SCN ^- , som kan fästa vid antingen svavelatomen eller kväveatomen. Sådana föreningar ger upphov till kopplingsisomerism . Polyfunktionella ligander, se särskilt proteiner, kan binda till ett metallcentrum genom olika ligandatomer för att bilda olika isomerer.

Överbryggande ligand

En överbryggande ligand förbinder två eller flera metallcentrum. Praktiskt taget alla oorganiska fasta ämnen med enkla formler är koordinationspolymerer , bestående av metalljoncentra kopplade genom överbryggande ligander. Denna grupp av material inkluderar alla vattenfria binära metalljonhalogenider och pseudohalider. Överbryggande ligander kvarstår också i lösning. Polyatomiska ligander, såsom karbonat, är ambidentata och befinner sig därför ofta binda till två eller tre metaller samtidigt. Atomer som överbryggar metaller indikeras ibland med prefixet " μ ". De flesta oorganiska fasta ämnen är polymerer på grund av närvaron av flera överbryggande ligander. Överbryggande ligander, som kan samordna flera metalljoner, har väckt stort intresse på grund av deras potentiella användning som byggstenar för tillverkning av funktionella multimetalliska sammansättningar.

Binukleatande ligand

Binukleerande ligander binder två metalljoner. Vanligtvis har binukleerande ligander överbryggande ligander, såsom fenoxid, pyrazolat eller pyrazin, liksom andra givargrupper som endast binder till en av de två metalljonerna.

Metall -ligand multipelbindning

Vissa ligander kan binda till ett metallcentrum genom samma atom men med ett annat antal ensamma par . Den bindningstal av metall liganden bindningen kan vara delvis särskiljas genom metall ligand bindningsvinkeln (M-X-R). Denna bindningsvinkel kallas ofta linjär eller böjd med ytterligare diskussion om i vilken grad vinkeln är böjd. Till exempel har en imidoland i jonform tre ensamma par. Ett ensamt par används som en sigma X-donator, de andra två ensamma paren finns som pi-donatorer av L-typ. Om båda ensampar används i pi -bindningar är M − N − R -geometrin linjär. Men om ett eller båda dessa ensamma par är icke -bindande böjs M − N − R -bindningen och böjningens omfattning talar om hur mycket pi -bindning det kan finnas. η ¹ -Kväveoxid kan koordinera till ett metallcentrum på linjärt eller böjt sätt.

Åskådarligand

En åskådarligand är en tätt samordnande polydentatligand som inte deltar i kemiska reaktioner men tar bort aktiva platser på en metall. Åskådarligander påverkar reaktiviteten hos metallcentret till vilket de är bundna.

Skrymmande ligander

Skrymmande ligander används för att kontrollera de steriska egenskaperna hos ett metallcentrum. De används av många skäl, både praktiska och akademiska. På den praktiska sidan påverkar de selektiviteten hos metallkatalysatorer, t.ex. vid hydroformylering . Av akademiskt intresse stabiliserar skrymmande ligander ovanliga koordineringsställen, t.ex. reaktiva koligander eller låga koordinationsnummer. Ofta används skrymmande ligander för att simulera det steriska skydd som proteiner ger till metallinnehållande aktiva ställen. Naturligtvis kan överdriven sterisk bulk förhindra samordning av vissa ligander.

Den N -heterocykliska karbenliganden som kallas IMes är en skrymmande ligand i kraft av paret mesitylgrupper.

Kirala ligander

Kirala ligander är användbara för att inducera asymmetri inom koordinationsfältet. Ofta används liganden som en optiskt ren grupp. I vissa fall, såsom sekundära aminer, uppstår asymmetrin vid samordning. Kirala ligander används vid homogen katalys , såsom asymmetrisk hydrogenering .

Hemilabila ligander

Hemilabila ligander innehåller minst två elektroniskt olika koordinerande grupper och bildar komplex där en av dessa lätt förskjuts från metallcentrum medan den andra förblir fast bunden, ett beteende som har visat sig öka reaktiviteten hos katalysatorer jämfört med användning av mer traditionella ligander.

Oskyldig ligand

Oskyldiga ligander binder till metaller på ett sådant sätt att fördelningen av elektrontäthet mellan metallcentrum och ligand är oklar. Att beskriva bindningen av icke-oskyldiga ligander innebär ofta att man skriver flera resonansformer som har delvis bidrag till det övergripande tillståndet.

Vanliga ligander

Nästan varje molekyl och varje jon kan fungera som en ligand för (eller "koordinera till") metaller. Monodentatligander inkluderar praktiskt taget alla anjoner och alla enkla Lewis -baser. Således är halogeniderna och pseudohaliderna viktiga anjoniska ligander medan ammoniak , kolmonoxid och vatten är särskilt vanliga laddningsneutrala ligander. Enkla organiska arter är också mycket vanliga, oavsett om de är anjoniska ( RO ^- och RCO^-
₂) Eller neutral ( R ₂ O , R ₂ S , R _{3- x} NH _x , och R ₃ P ). De steriska egenskaperna hos vissa ligander utvärderas med avseende på deras konvinklar .

Utöver de klassiska Lewis -baserna och anjonerna är alla omättade molekyler också ligander som använder sina pi -elektroner för att bilda koordinatbindningen. Metaller kan också binda till σ -bindningarna i till exempel silaner , kolväten och diväte (se även: Agostisk interaktion ).

I komplex av icke-oskyldiga ligander är liganden bunden till metaller via konventionella bindningar, men liganden är också redoxaktiv.

Exempel på vanliga ligander (efter fältstyrka)

I följande tabell sorteras liganderna efter fältstyrka (svaga fältligander först):

Posterna i tabellen sorteras efter fältstyrka, bindande genom den angivna atomen (dvs som en terminal ligand). Ligandens "styrka" förändras när liganden binder i ett alternativt bindningsmod (t.ex. när den överbryggar mellan metaller) eller när ligandens konformation blir förvrängd (t.ex. en linjär ligand som tvingas genom steriska interaktioner att binda in ett olinjärt sätt).

Andra allmänt förekommande ligander (alfabetisk)

I denna tabell listas andra vanliga ligander i alfabetisk ordning.

Ligand utbyte

Ett ligandbyte (även ligandsubstitution ) är en typ av kemisk reaktion där en ligand i en förening ersätts med en annan. En typ av väg för substitution är den ligandberoende vägen . I organometallisk kemi kan detta ske via associativ substitution eller genom dissociativ substitution .

Ligand -proteinbindningsdatabas

BioLiP är en omfattande ligand -protein -interaktionsdatabas, med 3D -strukturen för ligand -protein -interaktionerna hämtade från Proteindatabanken . MANORAA är en webbserver för analys av bevarad och differentiell molekylär interaktion av liganden i komplex med proteinstrukturhomologer från Protein Data Bank . Det tillhandahåller kopplingen till proteindelar såsom dess placering i de biokemiska vägarna, SNP: er och protein/RNA -baslinjeuttryck i målorganet.

Se även

• Överbryggande karbonyl
• Samordningskomplex
• Kristallfältsteori
• DNA -bindande ligand
• Oorganisk kemi
• Josiphos ligander
• Ligandberoende väg
• Ligand -fältteori
• Ligandisomerism
• Spektrokemisk serie
• Tanabe – Sugano -diagram

Förklarande anteckningar

Referenser

externa länkar

• Se modellering av ligand-receptor-ligandbindning i Vu-Quoc, L., Configuration integral (statistisk mekanik) , 2008. Denna wikisida är nere; se den här artikeln i Internetarkivet från 28 april 2012 .