Konjugerat system - Conjugated system
Inom kemi är ett konjugerat system ett system av anslutna p -orbitaler med delokaliserade elektroner i en molekyl, vilket i allmänhet sänker molekylens totala energi och ökar stabiliteten. Det är konventionellt representeras som med alternerande enkel- och multipelbindningar . Ensamma par , radikaler eller karbenjoner kan vara en del av systemet, vilket kan vara cykliskt , acykliskt, linjärt eller blandat. Termen "konjugerad" myntades 1899 av den tyska kemisten Johannes Thiele .
Konjugering är överlappningen av en p -orbital med en annan över en angränsande σ -bindning (i övergångsmetaller kan d orbitaler vara inblandade).
Ett konjugerat system har en region med överlappande p -orbitaler, som överbryggar de mellanliggande platserna som enkla diagram illustrerar att de inte har en π -bindning. De tillåter en delokalisering av π -elektroner över alla de intilliggande inriktade p -orbitalerna. Elektronen π tillhör inte en enda bindning eller atom , utan snarare till en grupp atomer.
De största konjugerade systemen finns i grafen , grafit , ledande polymerer och kolnanorör .
Kemisk bindning i konjugerade system
Konjugering är möjlig med hjälp av alternerande enkel- och dubbelbindningar där varje atom levererar ap orbital vinkelrätt mot molekylens plan. Det är dock inte det enda sättet för konjugering att ske. Så länge varje sammanhängande atom i en kedja har en tillgänglig p -omlopp kan systemet betraktas som konjugerat. Till exempel är furan en femledad ring med två alternerande dubbelbindningar som flankerar ett syre . Syret har två ensamma par , varav det ena upptar ap orbital vinkelrätt mot ringen på den positionen, och bibehåller därigenom konjugeringen av den femledade ringen genom överlappning med den vinkelräta p-orbitalen på var och en av de intilliggande kolatomerna. Det andra ensamma paret förblir i planet och deltar inte i konjugering.
I allmänhet kan alla sp 2 eller sp-hybridiserade kol eller heteroatom , inklusive sådana som bär en tom orbital eller ensam parbana, delta i konjugerade system, även om ensamma par inte alltid deltar i ett konjugerat system. Till exempel, i pyridin, deltar kväveatomen redan i det konjugerade systemet genom en formell dubbelbindning med ett intilliggande kol, så det enda paret förblir i ringens plan i en sp 2 hybridorbital och deltar inte i konjugeringen. Ett krav för konjugering är orbital överlappning; det konjugerade systemet måste således vara plant (eller nästan så). Som en konsekvens kommer ensamma par som deltar i konjugerade system att uppta orbitaler av ren p -karaktär istället för sp n hybridorbitaler typiska för icke -konjugerade ensamma par.
En vanlig modell för behandling av konjugerade molekyler är en sammansatt valensbindning / Hückel molekylär orbitalteori (VB / HMOT) -behandling, där molekylens σ -ram separeras från π -systemet (eller -systemen) i molekylen ( se artikel om sigma-pi och motsvarande orbitalmodeller för denna modell och en alternativ behandling ). Även om σ -bindning också kan behandlas med en delokaliserad metod, är det i allmänhet π -bindningen som övervägs när delokaliserad bindning åberopas i samband med enkla organiska molekyler.
Sigma (σ) ramverk : σ -ramverket beskrivs av ett strikt lokaliserat bindningsschema och består av σ -bindningar som bildas från interaktionerna mellan sp 3 -, sp 2 -och sp -hybridiserade atomorbitaler på huvudgruppselementen (och 1s atom orbitaler på väte), tillsammans med lokaliserade ensamma par härledda från fyllda, icke -bindande hybridorbitaler. Interaktionen som resulterar i σ-bindning har formen av överlappning från huvud till huvud i den större loben i varje hybridorbital (eller den enda sfäriska loben i en väte 1s-orbital). Varje atomorbital bidrar med en elektron när orbitalerna överlappar varandra parvis för att bilda två-elektron σ-bindningar, eller två elektroner när orbitalen utgör ett ensamt par. Dessa lokaliserade orbitaler (bindning och icke-bindning) är alla belägna i molekylens plan, med σ-bindningar huvudsakligen lokaliserade mellan kärnor längs den interkärniga axeln.
Pi (π) eller de system : Ortogonal till ramverket σ beskrivits ovan, inträffar π bindning ovanför och under planet för molekylen där σ bindning äger rum. Molekylens π -system (er) bildas genom växelverkan mellan ohybridiserade atomatombitaler på atomer som använder sp 2 - och sp -hybridisering. Interaktionen som resulterar i π-bindning sker mellan p-orbitaler som är intill varandra på grund av en σ-bindning som förenar atomerna och har formen av överlappning från de två lika stora loberna som utgör varje p-orbital. Atomer som är sp 3 -hybridiserade har inte en ohybridiserad p -orbital tillgänglig för deltagande i π -bindning och deras närvaro avslutar nödvändigtvis ett π -system eller separerar två π -system. En bas -p -orbital som deltar i ett π -system kan bidra med en elektron (vilket motsvarar hälften av en formell "dubbelbindning"), två elektroner (som motsvarar ett delokaliserat "ensamt par") eller noll elektroner (vilket motsvarar en formellt "tom" orbital). Bindning för π -system som bildas genom överlappning av mer än två p -orbitaler hanteras med hjälp av Hückel -metoden för att erhålla en nollpunktsordning (kvalitativ) approximation av π symmetri molekylorbitaler som härrör från delokaliserad π -bindning.
Denna enkla modell för kemisk bindning är framgångsrik för beskrivningen av de flesta normalvalensmolekyler som endast består av s- och p-blockelement, även om system som involverar elektronbristbindning, inklusive icke-klassiska karbokationer, litium- och borkluster och hypervalenta centra kräver signifikanta modifieringar där σ -bindningar också får delokalisera och kanske behandlas bättre med kanoniska molekylära orbitaler som delokaliseras över hela molekylen. På samma sätt beskrivs d- och f-block organometallik också otillräckligt av denna enkla modell. Obligationer i ansträngda små ringar (som cyklopropan eller epoxid) beskrivs inte väl genom strikt σ/π-separation, eftersom bindning mellan atomer i ringen består av " böjda bindningar " eller "bananbindningar" som böjs utåt och är mellanliggande i naturen mellan σ- och π -bindningar. Ändå använder organiska kemister ofta språket i denna modell för att rationalisera strukturen och reaktiviteten hos typiska organiska föreningar.
Elektroner i konjugerade π -system delas av alla intilliggande sp 2 - och sp -hybridiserade atomer som bidrar till överlappande, parallella p atomorbitaler. Som sådan uppför sig de inblandade atomerna och π-elektronerna som ett stort bundet system. Dessa system hänvisas ofta till ' n -center k- elektron π-bindningar', kompakt betecknade med symbolen Πk
n, för att betona detta beteende. Till exempel sägs de delokaliserade π -elektronerna i acetatanjon och bensen vara involverade i Π4
3 och Π6
6system, respektive ( se artikeln om tre-center fyra-elektron bindning ). Det är viktigt att inse att dessa multicenterbindningar i allmänhet motsvarar ockupationen av flera molekylära orbitaler (MO) med varierande grad av bindning eller icke-bindande karaktär (fyllning av orbitaler med antibindande karaktär är ovanlig). Var och en upptas av en eller två elektroner i enlighet med aufbau -principen och Hunds regel . Tecknade serier som visar överlappande p -orbitaler, som den för bensen nedan, visar basen p atomorbitaler innan de kombineras för att bilda molekylära orbitaler. I överensstämmelse med Pauli -uteslutningsprincipen leder inte överlappande p -orbitaler till bildandet av en stor MO som innehåller mer än två elektroner.
Hückel MO -teori är vanligt förekommande tillvägagångssätt för att erhålla en nollpunktsbild av delokaliserade π -molekylorbitaler, inklusive det matematiska tecknet på vågfunktionen vid olika delar av molekylen och platserna för nodalplan. Det är särskilt lätt att applicera för konjugerade kolväten och ger en rimlig approximation så länge molekylen antas vara plan med god överlappning av p -orbitaler.
Stabiliseringsenergi
Den kvantitativa uppskattningen av stabilisering från konjugering är notoriskt omtvistad och beror på de implicita antaganden som görs när man jämför referenssystem eller reaktioner. Stabiliseringsenergin är känd som resonansenergin när den formellt definieras som skillnaden i energi mellan den verkliga kemiska arten och den hypotetiska arten med lokaliserad π -bindning som motsvarar den mest stabila resonansformen . Denna energi kan inte mätas, och en exakt definition som accepteras av de flesta kemister kommer förmodligen att vara svårfångad. Ändå kan några breda uttalanden göras. I allmänhet är stabilisering mer signifikant för katjoniska system än neutrala. För buta-1,3-dien är ett råmått för stabilisering aktiveringsenergin för rotation av C2-C3-bindningen. Detta placerar resonansstabiliseringen vid cirka 6 kcal/mol. Jämförelse av värme för hydrogenering av 1,4-pentadien och 1,3-pentadien uppskattar ett något mer blygsamt värde på 3,5 kcal/mol. För jämförelse har allyklationen en gasfasrotationsbarriär på cirka 38 kcal/mol, en mycket större straff för förlust av konjugering. Jämförelse av hydridjonaffiniteter för propylering och allyation, korrigerad för induktiva effekter, resulterar i en betydligt lägre uppskattning av resonansenergin vid 20–22 kcal/mol. Icke desto mindre är det klart att konjugering stabiliserar alliering i mycket större utsträckning än buta-1,3-dien. Till skillnad från den vanligtvis ringa effekten av neutral konjugering kan aromatisk stabilisering vara betydande. Uppskattningar för bensenens resonansenergi varierar från cirka 36–73 kcal/mol.
Det finns också andra typer av interaktioner som generaliserar tanken på att interagera p -orbitaler i ett konjugerat system. Begreppet hyperkonjugering hävdar att vissa σ-bindningar också kan delokaliseras till en lågt liggande orocital i ett π-system eller en obemannad p-orbital. Hyperkonjugering åberopas vanligtvis för att förklara stabiliteten hos alkylsubstituerade radikaler och karbokationer. Hyperkonjugering är mindre viktigt för arter där alla atomer uppfyller oktettregeln, men en ny beräknad studie stöder hyperkonjugering som ursprunget till ökad stabilitet hos alkener med högre substitutionsgrad ( Zaitsevs regel ).
Homoconjugation är en överlappning av två n-system separerade av ett icke-konjugerande grupp, såsom CH 2 . Otvetydiga exempel är jämförelsevis sällsynta i neutrala system, på grund av en jämförelsevis liten energisk fördel som lätt åsidosätts av en mängd andra faktorer; de är emellertid vanliga i katjoniska system där en stor energisk fördel kan härledas från delokalisering av positiv laddning ( se artikeln om homoaromaticitet för detaljer. ). Neutrala system kräver i allmänhet begränsade geometrier som gynnar interaktion för att producera signifikanta grader av homokonjugering. I exemplet nedan uppvisar karbonylsträckningsfrekvenserna för IR -spektra för respektive föreningar homokonjugering, eller avsaknad därav, i de neutrala jordtillståndsmolekylerna.
På grund av den partiella π -karaktären hos formellt σ -bindningar i en cyklopropanring har bevis för överföring av "konjugering" genom cyklopropaner också erhållits.
Två lämpligt inriktade π -system vars ändar möts i rät vinkel kan delta i spirokonjugering .
Konjugerade cykliska föreningar
Cykliska föreningar kan vara helt eller delvis konjugerade. Annulener , helt konjugerade monocykliska kolväten, kan vara aromatiska, icke -aromatiska eller antiaromatiska.
Aromatiska föreningar
Föreningar som har ett monocykliskt, plan konjugerat system som innehåller (4 n + 2) π-elektroner för heltal n är aromatiska och uppvisar en ovanlig stabilitet. Det klassiska exemplet bensen har ett system med sex π -elektroner, som tillsammans med den plana ringen av C – C σ -bindningar som innehåller 12 elektroner och radiella C – H σ -bindningar som innehåller sex elektroner bildar den termodynamiskt och kinetiskt stabila bensenringen , den gemensamma kärnan i de benzenoida aromatiska föreningarna. För bensen själv finns det två likvärdiga konjugerade bidragande Lewis-strukturer (de så kallade Kekulé-strukturerna) som dominerar. Den sanna elektroniska strukturen är därför en kvantmekanisk kombination (resonanshybrid) av dessa bidragare, vilket resulterar i de experimentellt observerade C-C-bindningarna som är mellanliggande mellan enkel- och dubbelbindningar och med samma styrka och längd. I den molekylära orbitalbilden kombineras bensens sex p atomorbitaler för att ge sex molekylära orbitaler. Tre av dessa orbitaler, som ligger vid lägre energier än den isolerade p -orbitalen och därför är nettobindande till sin karaktär (en molekylorbital är starkt bindande, medan de andra två är lika i energi men i mindre utsträckning) upptar sex elektroner , medan tre destabiliserade orbitaler av övergripande antibindande karaktär förblir lediga. Resultatet är en stark termodynamisk och kinetisk aromatisk stabilisering. Båda modellerna beskriver ringar med π elektrontäthet över och under ramen för C – C σ -bindningar.
Icke -aromatiska och antiaromatiska föreningar
Alla föreningar med alternerande dubbel- och enkelbindningar är aromatiska. Cyklooktatetren har till exempel alternerande enkel- och dubbelbindningar. Molekylen antar typiskt en "badkar" -konformation . Eftersom molekylens p-orbitaler inte anpassar sig väl i denna icke-plana molekyl, är π-bindningarna väsentligen isolerade och inte konjugerade. Bristen på konjugering gör att 8 π elektronmolekylen kan undvika antiaromaticitet , en destabiliserande effekt associerad med cykliska, konjugerade system som innehåller 4 n π ( n = 0, 1, 2, ...) elektroner. Denna effekt beror på placeringen av två elektroner i två degenererade icke -bindande (eller nästan icke -bindande) orbitaler i molekylen, som, förutom att drastiskt minska den termodynamiska stabiliseringen av delokalisering, antingen skulle tvinga molekylen att få triplett diradisk karaktär, eller få den att genomgå Jahn-Teller-förvrängning för att lindra degenerationen. Detta har effekten att kraftigt öka molekylens kinetiska reaktivitet. Eftersom effekten är så ogynnsam, tar cyklooktatetren en icke -plan konformation och är icke -aromatisk till sin karaktär och beter sig som en typisk alken. Däremot har derivat av cyklooktatetrenedikation och dianion visat sig vara plana experimentellt, i enlighet med förutsägelsen att de är stabiliserade aromatiska system med 6 respektive 10 π elektroner. Eftersom antiaromaticitet är en egenskap som molekyler försöker undvika när det är möjligt, tros endast ett fåtal experimentellt observerade arter vara antiaromatiska. Cyklobutadien och cyklopentadienylkatjon nämns vanligen som exempel på antiaromatiska system.
I pigment
I ett konjugerat pi-system kan elektroner fånga vissa fotoner när elektronerna resonerar längs ett visst avstånd av p-orbitaler-liknande hur en radioantenn detekterar fotoner längs dess längd. Vanligtvis, ju mer konjugerad (längre) pi-systemet är, desto längre kan fotons våglängd fångas. Med andra ord, med varje tillsatt intilliggande dubbelbindning som vi ser i ett molekylschema kan vi förutsäga att systemet är mindre benägna att absorbera gult ljus (verkar mer rött för våra ögon) och mer sannolikt att absorbera rött ljus (verkar mer gult till våra ögon).
Många färgämnen använder konjugerade elektronsystem för att absorbera synligt ljus , vilket ger upphov till starka färger. Till exempel leder den långa konjugerade kolvätekedjan i betakaroten till sin starka orange färg. När en elektron i systemet absorberar en foton av ljus med rätt våglängd kan den främjas till en högre energinivå. En enkel modell av energinivåerna tillhandahålls av det kvantmekaniska problemet med en endimensionell partikel i en låda med längd L, som representerar rörelsen av en π-elektron längs en lång konjugerad kedja av kolatomer. I denna modell motsvarar den lägsta möjliga absorptionsenergin energiskillnaden mellan den högst upptagna molekylära orbitalen ( HOMO ) och den lägsta obebodda molekylära orbitalen (LUMO). För en kedja av n C = C -bindningar eller 2 n kolatomer i det molekylära grundtillståndet finns det 2 n π elektroner som upptar n molekylära orbitaler, så att energiklyftan är
Eftersom boxlängden L ökar ungefär linjärt med antalet C = C -bindningar n betyder detta att energin Δ E för en foton som absorberas i HOMO – LUMO -övergången är ungefär proportionell mot 1/ n . Fotonvåglängden λ = hc / Δ E är då approximativt proportionell mot n . Även om denna modell är mycket ungefärlig, ökar λ i allmänhet med n (eller L ) för liknande molekyler. Exempelvis är absorptionsvåglängderna HOMO – LUMO för konjugerad butadien , hexatrien och oktatetren 217 nm, 252 nm respektive 304 nm. För god numerisk överensstämmelse mellan partikeln i en lådmodell med experiment måste emellertid polyenernas enkelbindnings-/dubbelbindningslängdlängdens växlingar beaktas. Alternativt kan man använda Hückel -metoden som också är utformad för att modellera den elektroniska strukturen för konjugerade system.
Många elektroniska övergångar i konjugerade π-system är från en övervägande bindande molekylär orbital (MO) till en övervägande antibindande MO (π till π * ), men elektroner från icke-bindande ensampar kan också främjas till ett π-system MO (n till π * ) som ofta händer i laddningsoverföringskomplex . En HOMO till LUMO -övergång görs av en elektron om det tillåts av urvalsreglerna för elektromagnetiska övergångar . Konjugerade system med färre än åtta konjugerade dubbelbindningar absorberar endast i det ultravioletta området och är färglösa för det mänskliga ögat. Med varje dubbelbindning tillagd, absorberar systemet fotoner med längre våglängd (och lägre energi), och föreningen varierar från gul till röd. Föreningar som är blå eller gröna förlitar sig vanligtvis inte enbart på konjugerade dubbelbindningar.
Denna absorption av ljus i ultraviolett till synligt spektrum kan kvantifieras med hjälp av ultraviolett -synlig spektroskopi , och utgör grunden för hela fotokemiområdet .
Konjugerade system som ofta används för syntetiska pigment och färgämnen är diazo- och azoföreningar och ftalocyaninföreningar.
Ftalocyaninföreningar
Konjugerade system har inte bara exciteringar med låg energi i det synliga spektralområdet, utan de tar också emot eller donerar elektroner enkelt. Ftalocyaniner , som liksom Phthalocyanine Blue BN och Phthalocyanine Green G ofta innehåller en övergångsmetalljon, utbyter en elektron med den komplexa övergångsmetalljonen som enkelt förändrar dess oxidationstillstånd . Pigment och färgämnen som dessa är laddningsöverföringskomplex .
Porfyriner och liknande föreningar
Porfyriner har konjugerade molekylära ringsystem ( makrocykler ) som förekommer i många enzymer i biologiska system. Som en ligand bildar porfyrin många komplex med metalljoner som järn i hemoglobin som färgar blodrött. Hemoglobin transporterar syre till cellerna i våra kroppar. Komplex av porfyrin – metall har ofta starka färger. En liknande molekylstrukturenhet som kallas klor komplexas på samma sätt med magnesium istället för järn när de ingår i de vanligaste formerna av klorofyllmolekyler , vilket ger dem en grön färg. En annan liknande makrocykel enhet är korrin , som komplexer med kobolt när de ingår i kobalaminmolekyler , som utgör vitamin B12 , som är intensivt rött. Korrinenheten har sex konjugerade dubbelbindningar men är inte konjugerad hela vägen runt sin makrocykelring.
 |
 |
|
| Hemgrupp av hemoglobin | Den klorin delen av klorofyll a -molekylen. Den gröna rutan visar en grupp som varierar mellan klorofylltyper . | Kobalaminstrukturen inkluderar en makrocykel av korrin . |
Kromoforer
Konjugerade system utgör grunden för kromoforer , som är ljusabsorberande delar av en molekyl som kan få en förening att färgas. Sådana kromoforer förekommer ofta i olika organiska föreningar och förekommer ibland i polymerer som är färgade eller lyser i mörkret. Kromoforer består ofta av en serie konjugerade bindningar och/eller ringsystem, vanligen aromatiska, som kan innefatta C – C, C = C, C = O eller N = N bindningar.
Konjugerade kromoforer finns i många organiska föreningar, inklusive azofärgämnen (även konstgjorda livsmedelstillsatser ), föreningar i frukt och grönsaker ( lykopen och antocyanidiner ), fotoreceptorer i ögat och några farmaceutiska föreningar såsom följande:
Se även
- Resonans
- Hyperkonjugering
- Korskonjugering
- Polyeten
- Konjugerad mikroporös polymer
- Lista över konjugerade polymerer
- Metallbindning