Korsning mellan systemet - Intersystem crossing
Intersystem crossing ( ISC ) är en isoenergetisk strålningslös process som innefattar en övergång mellan de två elektroniska tillstånden med olika tillstånd snurrande multiplikation .
Singlet och triplet tillstånd
När en elektron i en molekyl med ett singlettjordtillstånd exciteras ( via absorption av strålning) till en högre energinivå, kommer antingen ett upphetsat singlettillstånd eller ett upphetsat triplettillstånd att bildas. Singlet -tillstånd är ett molekylärt elektroniskt tillstånd så att alla elektronsnurr är parade. Det vill säga att den exciterade elektronens snurr fortfarande är parad med jordtillståndselektronen (ett par elektroner i samma energinivå måste ha motsatta snurr, enligt Pauli -uteslutningsprincipen ). I ett triplett tillstånd är den exciterade elektronen inte längre parad med jordtillståndselektronen; det vill säga att de är parallella (samma snurr). Eftersom excitation till ett triplettillstånd innebär en ytterligare "förbjuden" spinnövergång, är det mindre troligt att ett triplettillstånd kommer att bildas när molekylen absorberar strålning.
När ett singlettillstånd nonradiativt övergår till ett triplettillstånd, eller omvänt övergår en triplett till en singlet, kallas denna process som intersystemkorsning. I huvudsak är spinnet hos den upphetsade elektronen omvänd. Sannolikheten för att denna process inträffar är mer gynnsam när vibrationsnivåerna i de två upphetsade tillstånden överlappar varandra, eftersom lite eller ingen energi måste hämtas eller förloras i övergången. Eftersom spin/orbital-interaktionerna i sådana molekyler är väsentliga och en förändring i spin är således mer gynnsam, är intersystemkorsning vanligast i tungatommolekyler (t.ex. de som innehåller jod eller brom ). Denna process kallas " spin-orbit coupling ". Enkelt uttryckt, det innebär koppling av elektronspinnet med orbitalvinkelmomentet hos icke-cirkulära banor. Dessutom förbättrar förekomsten av paramagnetiska arter i lösningen intersystemkorsningen.
Det strålande sönderfallet från ett upphetsat triplettillstånd tillbaka till ett singlettillstånd är känt som fosforescens . Eftersom en övergång i centrifugering sker, är fosforescens en manifestation av intersystemkorsning. Tidsskalan för intersystemkorsning är i storleksordningen 10 −8 till 10 −3 s, en av de långsammaste formerna av avslappning.
Metallkomplex
När ett metallkomplex genomgår metall-till-ligandladdningsöverföring kan systemet genomgå intersystemkorsning, vilket i samband med avstämningen av MLCT-excitationsenergier producerar en långlivad mellanprodukt vars energi kan justeras genom att ändra liganderna som används i komplex. En annan art kan sedan reagera med det långlivade exciterade tillståndet via oxidation eller reduktion, och därigenom initiera en redoxväg via avstämbar fotoexcitation . Komplex som innehåller högt atomnummer d 6 metallcentra, såsom Ru (II) och Ir (III), används vanligtvis för sådana applikationer på grund av att de gynnar intersystemkorsning som ett resultat av deras mer intensiva spin-orbit-koppling.
Komplex som har tillgång till d orbitaler kan få åtkomst till snurrmultiplikationer förutom singlet- och triplettillstånden, eftersom vissa komplex har orbitaler med liknande eller degenererade energier så att det är energimässigt gynnsamt för elektroner att vara oparade. Det är då möjligt för ett enda komplex att genomgå flera intersystemkorsningar, vilket är fallet i ljusinducerad exciterad spinntillståndsfångning (LIESST), där vid låga temperaturer kan ett lågspinnskomplex bestrålas och genomgå två fall av korsning av intersystem. För Fe (II) -komplex inträffar den första intersystemkorsningen från singlet till triplettillståndet, som sedan följs av intersystemkorsning mellan tripletten och kvintettillståndet. Vid låga temperaturer gynnas lågspinnstillståndet, men kvintettillståndet kan inte slappna tillbaka till det låga centrifugeringsläget på grund av deras skillnader i nollpunktsenergi och metallligandbindningslängd. Den omvända processen är också möjlig för fall som [Fe ( ptz ) 6 ] (BF 4 ) 2 , men singlettillståndet regenereras inte helt, eftersom energin som behövs för att excitera kvintettjordtillståndet till det nödvändiga exciterade tillståndet för att genomgå intersystem övergången till triplettillståndet överlappar med flera band som motsvarar excitationer av singlettillståndet som leder tillbaka till kvintettillståndet.
Ansökningar
Fluoroforer
Fluorescensmikroskopi förlitar sig på fluorescerande föreningar, eller fluoroforer , för att avbilda biologiska system. Eftersom fluorescens och fosforescens är konkurrenskraftiga metoder för avslappning, fluorescerar en fluorofor som genomgår intersystemkorsning till triplet exciterade tillstånd inte längre och istället förblir i triplet exciterat tillstånd, som har en relativt lång livslängd, innan fosforering och avkoppling tillbaka till singlet grundtillstånd så att det kan fortsätta att genomgå upprepad excitation och fluorescens. Denna process där fluoroforer tillfälligt inte fluorescerar kallas blinkande . Medan den är i triplets upphetsade tillstånd kan fluoroforen genomgå fotoblekning , en process där fluoroforen reagerar med en annan art i systemet, vilket kan leda till förlust av fluorescerande egenskaper hos fluoroforen.
För att reglera dessa processer beroende på triplettillståndet kan hastigheten för intersystemkorsning justeras för att antingen gynna eller missgynna bildandet av triplet -tillståndet. Fluorescerande biomarkörer, inklusive både kvantprickar och fluorescerande proteiner , optimeras ofta för att maximera kvantutbytet och intensiteten av fluorescerande signal, vilket delvis uppnås genom att minska hastigheten för intersystemkorsning. Metoder för att justera hastigheten för intersystemkorsning inkluderar tillsats av Mn 2+ till systemet, vilket ökar hastigheten för intersystemkorsning för rodamin- och cyaninfärgämnen. Ändringen av metallen som är en del av fotosensibiliseringsgrupperna bundna till CdTe -kvantprickar kan också påverka hastigheten för intersystemkorsning, eftersom användningen av en tyngre metall kan göra att intersystemkorsning gynnas på grund av den tunga atomeffekten.
Solceller
Lönsamheten för organometalliska polymerer i bulk heterojunction organiska solceller har undersökts på grund av deras donatorförmåga. Effektiviteten för laddningsseparation vid donator-acceptor-gränssnittet kan förbättras genom användning av tungmetaller, eftersom deras ökade snurrekretskoppling främjar bildandet av triplett-MLCT-exciterat tillstånd, vilket kan förbättra exciton- diffusionslängden och minska sannolikheten för rekombination på grund av den förlängda livslängden för det snurrförbjudna upphetsade tillståndet. Genom att förbättra effektiviteten i laddningsavskiljningssteget i bulk heterojunction solcellsmekanism, förbättras också effektomvandlingseffektiviteten. Förbättrad laddningssepareringseffektivitet har visat sig vara ett resultat av bildandet av triplet exciterat tillstånd i några konjugerade platina-acetylidpolymerer. När storleken på det konjugerade systemet ökar minskar dock den ökade konjugeringen effekten av den tunga atomeffekten och gör istället polymeren mer effektiv på grund av den ökade konjugeringen som minskar bandgapet .
Historia
År 1933 publicerade Aleksander Jabłoński sin slutsats att den förlängda livslängden för fosforescens berodde på ett metastabilt upphetsat tillstånd vid en lägre energi än staten först uppnådde vid excitation. Baserat på denna forskning drog Gilbert Lewis och medarbetare, under sin undersökning av organisk molekylens luminescens på 1940 -talet, slutsatsen att detta metastabila energistatus motsvarade tripletelektronkonfigurationen. Triplettillståndet bekräftades av Lewis via applicering av ett magnetfält till det exciterade fosforet, eftersom endast det metastabila tillståndet skulle ha en tillräckligt lång livslängd för att analyseras och fosforet skulle bara ha svarat om det var paramagnetiskt på grund av att det hade minst en oparad elektron. Deras föreslagna väg för fosforescens inkluderade den förbjudna centrifugeringsövergången som inträffade när de potentiella energikurvorna för singlet exciterat tillstånd och triplet exciterat tillstånd korsade, varifrån termen intersystemkorsning uppstod.