Termiskt aktiverad fördröjd fluorescens - Thermally activated delayed fluorescence
Termiskt aktiverad fördröjd fluorescens (TADF) är en process genom vilken en molekylart i ett icke-emitterande exciterat tillstånd kan införliva omgivande termisk energi för att ändra tillstånd och först då genomgå ljusemission. TADF -processen involverar en upphetsad molekylart i ett triplett tillstånd , som vanligtvis har en förbjuden övergång till grundtillståndet kallad fosforescens . Genom att absorbera närliggande värmeenergi kan tripletttillståndet genomgå omvänd intersystemkorsning (RISC) som omvandlar det till ett singlettillstånd , vilket sedan kan exciteras till grundtillståndet och avge ljus i en process som kallas fluorescens . Tillsammans med fluorescerande och fosforescerande föreningar är TADF-föreningar ett av de tre huvudsakliga ljusemitterande materialen som används i organiska ljusemitterande dioder ( OLED ).
En annan typ av TADF -process har visat sig härröra från konformationell fångst till ett mörkt tillstånd. Termisk energi möjliggör återbefolkning av det emissiva tillståndet vilket resulterar i en försenad fluorescens.
Historia
Det första beviset på termiskt aktiverad fördröjd fluorescens i en helt organisk molekyl upptäcktes 1961 med hjälp av föreningen eosin . Emissionen som detekterades kallades fördröjd fluorescens av "E-typ" och mekanismen förstod inte helt. År 1986 undersöktes och beskrivs TADF -mekanismen i detalj med hjälp av aromatiska tioner , men det var först mycket senare som en praktisk tillämpning identifierades.
Från 2009 till 2012 publicerade Adachi och medarbetare en serie artiklar som rapporterade effektiva TADF -molekylära designstrategier och konkurrenskraftiga externa kvanteffektiviteter (EQE) för gröna, orange och blå OLED. Dessa publikationer väckte intresse för ämnet och TADF -föreningar ansågs snart vara ett möjligt alternativ med högre effektivitet till traditionella fluorescerande och fosforescerande föreningar som används i belysning och displayer. TADF -material betraktas som tredje generationens OLED -enheter efter fluorescerande och fosforescentbaserade enheter.
Mekanism
Stegen i TADF -processen visas i figuren till höger. I den elektroluminescerande processen, som observeras i OLED, exciterar en applicerad spänning en elektron till antingen ett singlet- eller triplettillstånd. På grund av centrifugering av lätta atomer bestämmer det totala centrifugeringskvantumtalet för den halvfyllda jordtillståndselektronen och den exciterade tillståndselektronen om elektronsystemet är ett singlet- eller triplettillstånd. Om elektronsystemet är i ett singlettillstånd kan den exciterade elektronen genomgå en tillåten övergång till marktillståndet i en snabb avexcitering i storleksordningen cirka 10 nanosekunder, vilket kallas fluorescens . Om elektronsystemet befinner sig i ett triplett tillstånd kan den exciterade elektronen genomgå en förbjuden avexcitering till grundtillståndet på en mycket långsammare tidsskala i storleksordningen cirka 1 mikrosekund, som kallas fosforescens . Den termiskt aktiverade fördröjda fluorescensprocessen inträffar när ett elektronsystem i tripletttillståndet genomgår omvänd intersystemkorsning för att bli ett singlettillstånd och sedan fortsätter att fluorescera. På detta sätt, när ett TADF -material blir elektroniskt exciterat uppvisar det en snabb fluorescens och sedan en fördröjd fluorescens med liknande våglängd.
Fluorescerande material kan i princip bara skörda energi från singlettillstånden, som utgör 25% av elektroniska tillstånd på grund av centrifugeringsstatistik för lätta atomer. Och på grund av utkopplingseffektiviteten på ~ 20%lämnar detta fluorescerande material med en maximal extern kvanteffektivitet (EQE) på ungefär 5%. Både fosforescerande och TADF-material har förmågan att skörda energi från både singlet- och tripletttillstånden, vilket teoretiskt tillåter att dessa material konverterar nära 100% av applicerad energi vilket ger dem en stor fördel jämfört med fluorescerande material.
Snurrstatistik
Elektroniska tillstånd av material som används i ljusemitterande enheter innehåller vanligtvis någon typ av spinnkoppling. I fosforescerande material används till exempel tunga övergångsmetaller för att dra nytta av spinn-omloppskoppling. De flesta TADF -material innehåller dock lätta organiska atomer som innehåller spinnkoppling, även känd som vinkelmomentkoppling . I detta fenomen orsakar det kvantmekaniska beteendet hos de exciterade och grundtillverkade elektronerna att det kombinerade tillståndet inte bara har ett kombinerat totalt spinntal S, utan också en kombinerad z-komponent i snurrningen S z . Endast när detta spinnkopplingsfenomen beaktas producerar ett slumpmässigt exciterat tillstånd 3 möjliga elektronkombinationer av totalt snurr S = 1 och 1 kombination av totalt snurr S = 0. Dessa motsvarar sedan de observerade 75% triplettillstånden och 25% singletillstånd som genereras under elektrisk excitation.
Faktorer som påverkar TADF
Flera nyckelkinetiska egenskaper hos TADF -material avgör deras förmåga att effektivt generera ljus genom fluorescens samtidigt som termiska förlustvägar minimeras. Hastigheten för omvänd intersystemkorsning , kallad k RISC , måste vara relativt hög jämfört med hastigheten för icke-strålande triplettvägar. De flesta icke-strålande triplettvägar som triplet-triplets förintelse , tripletkylning eller termiskt förfall förekommer i storleksordningen 1 mikrosekund eller längre jämfört med fluorescerande emission som vanligtvis är i storleksordningen 10 nanosekunder.
En annan viktig egenskap är skillnaden i energinivåerna för singlet och triplet -tillstånd, kallad Δ E ST . Ju mindre denna energiklyfta är, desto närmare blir den genomsnittliga termiska energin i omgivande molekyler. Material med en Δ E ST som närmar sig storleken på tillgänglig termisk energi (~ 25,6 meV vid rumstemperatur) kan effektivt genomgå omvänd intersystemkorsning med små eller inga termiska förlustvägar från triplettillståndet. Minimering av detta energiklyft anses således vara den viktigaste faktorn vid syntetisering av potentiella TADF -material, eftersom TADF -processen endast kan inträffa när upphetsade triplettillstånd lätt kan omvandlas till upphetsade singlettillstånd. De mest effektiva strategier som används så långt för att minimera denna energigapet är att syntetisera molekyler med donator- och acceptor -delar åtskilda och tvinnas från varandra på samma molekyl. Detta minskar effektivt skillnaderna i triplett- och singlettillstånd som orsakas av spinnkoppling, vilket i sin tur minskar Δ E ST .
Kemisk struktur
Den kemiska strukturen hos många vanligt använda TADF -material återspeglar kravet på att minimera Δ E ST genom att visa en vriden struktur där en del av molekylen är orienterad på ett plan parallellt med den andra. Ett av de mest använda och framgångsrika TADF-materialen 2,4,5,6-Tetra (9H-karbazol-9-yl) isoftalonitril (4CzIPN) innehåller denna typ av struktur eftersom botten- och toppkarbazolgrupperna kan ses som platta och samtidigt som de nedre vänstra och nedre högra karbazolgrupperna kan tänkas komma in och ut från sidan. Eftersom paren av karbazolgrupper är antiplanära minimeras skillnaderna mellan HOMO- och LUMO -energinivåerna och föreningen kan lättare överföra mellan triplett- och singlettillstånden.
Förutom att ha en övergripande vriden form, innehåller högeffektiva TADF -material både elektrondonerande och elektronmottagande enheter och innehåller samma typ av plan vridning mellan dem. Interaktionerna mellan dessa elektronmottagande och elektrondonerande grupper minskar överlappningen av HOMO- och LUMO -energinivåerna ytterligare. Sålunda är många högeffektiva TADF material innehåller multipla karbazol grupper som elektrondonatorer och kan införliva elektron acceptorer som triaziner , sulfoxider , bensofenoner , och spiro -baserade grupper. Tabellen nedan visar flera exempel på dessa föreningar som har rapporterats ge hög effektivitet och låg Δ E ST .
| Kemiskt namn | PL våglängd (nm) | EL -våglängd (nm) | Δ E ST (eV) | Enhetseffektivitet (EQE) |
|---|---|---|---|---|
| 34TCzPN | 448 | 475 | 0,16 | 21.8 |
| DMAC-TRZ | 495 | 495 | 0,046 | 26.5 |
| Ac-MPM | 489 | 489 | 0,19 | 24.5 |
| DMAC-DPS | 465 | 476 | 0,08 | 19.5 |
| DTCBPy | 518 | 514 | 0,04 | 27.2 |
| ACRSA | 485 | 490 | 0,04 | 16.5 |
| POB-PZX | 482 | 503 | 0,028 | 22.1 |
| PXZ-Mes 3 B | 507 | 502 | 0,071 | 22.8 |
Ansökningar
Ekologiska lysdioder
.jpg)
Den stora majoriteten av forskningen om TADF-baserade material är inriktad på att förbättra effektiviteten och livslängden för TADF-baserade OLED. Organiska Ijusemitterande dioder eller OLED har gett ett alternativ till traditionell flytande-kristalldisplay (LCD) skärmar på grund av deras förbättrade kontrast, responstid, bredare betraktningsvinkel, och möjligheten att göra flexibla displayer. Den första generationen OLED var baserad på fluorescerande material, som inkluderar de flesta OLED- eller AMOLED -skärmar som för närvarande är kommersiellt tillgängliga. Den andra generationen av OLED -material använder fosforescensljusemissioner , vilket har fördelen av högre teoretisk effektivitet, men kan fortfarande saknas på andra områden som den dåliga livstiden som ses i fosforescerande blå emitter.
Många anser att den tredje generationen OLED är TADF -material på grund av deras redan imponerande kvanteffektivitet och prestanda i små testanordningar. I praktiken har dessa nyare TADF -material fortfarande svårt att lösa bearbetbarhet i större praktiska enheter och många blå TADF -molekyler visar dålig prestanda och livstid. Om dessa utmaningar kan hanteras visar TADF-baserade OLED-enheter ett löfte om att ersätta nuvarande LCD-baserade skärmar och OLED-baserade skärmar, särskilt i böjda tv-apparater och flexibla telefonskärmsdesigner. År 2019 lanserade Taiwan-baserade Wisechip världens första OLED-skärm som använder TADF-sändare (utvecklat av Kyulux) i en Hyperfuorescence-struktur.
Fluorescensavbildning
TADF-baserade material har en unik fördel i vissa bildtekniker på grund av deras längre livslängd jämfört med snabbt fluorescerande material. Till exempel uppvisar den TADF -uppvisande molekylen ACRFLCN en stark känslighet för tripletsyresyror vilket gör den till en effektiv molekylär syresensor. Den fluorescein derivat DCF-MPYM har visat sig vara framgångsrika när det gäller Bioimaging som sin långa livslängd gör att tidsupplöst fluorescens avbildning i levande celler. Dessa skräddarsydda organiska föreningar är särskilt lovande i bioimaging -applikationer på grund av deras låga cytotoxicitet jämfört med traditionella föreningar som lantanidkomplex .
Mekanoluminiscens
TADF -föreningar kan också syntetiseras för att uppvisa en avstämbar färgförändring baserad på den makroskopiska partikelstorleken i pulverform. På detta sätt kan dessa föreningar skifta färgen på deras ljusemission genom mekanisk slipning i ett fenomen som kallas mekanoluminescens . Specifikt har asymmetriska föreningar med difenylsulfoxid- och fenotiazin -enheter syntetiserats som uppvisar linjärt avstämbar mekanokromism på grund av en kombination av fluorescens- och TADF -mekanismer. Föreningen som heter SCP visar dubbla utsläppstoppar i sitt fotoluminescensspektrum och ändras från en grön färg till blå genom mekanisk slipning.
Utmaningar
Forskning på TADF -material har gett imponerande resultat och enheter som tillverkats med dessa föreningar har redan uppnått jämförbara små enheters prestanda och jämförbar kvanteffektivitet . Men syntesen och tillämpningen av TADF -material har fortfarande flera utmaningar att övervinna innan de blir kommersiellt gångbara. Förmodligen är det största hindret svårigheten att producera ett blått ljus som avger TADF -molekyl med en rimlig livslängd. Att skapa en blå OLED med lång livslängd har varit en utmaning inte bara för TADF, utan också för fluorescerande och fosforescerande material på grund av de högre energiljusnedbrytningsvägarna. En annan svårighet att producera effektiva TADF -material är avsaknaden av en pålitlig molekylär designstrategi. Kombinationen av donerande och accepterande grupper och den vridna molekylstrukturen ger bra grundläggande utgångskoncept för ny syntes, men svårigheten att förutsäga HOMO- och LUMO -energinivåer och kontrollen av excitoner genom materialet gör det utmanande att ta reda på vilka grupper som kommer att visa sig mest effektiv.