Polyfluoren - Polyfluorene
|
|
| Identifierare | |
|---|---|
| ChemSpider | |
| Egenskaper | |
| (C 13 H 8 ) n | |
| Molmassa | Variabel |
|
Om inget annat anges, ges data för material i standardläge (vid 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|
 verifiera ( vad är ?)
  |
|
| Infoboxreferenser | |
Polyfluoren är en polymer med formeln (C
13H
8)
n, Bestående av fluorenheter länkade i en linjär kedja - specifikt, vid kol- atomer 2 och 7 i standarden fluoren numrering. Det kan också beskrivas som en kedja av bensenringar kopplade i parapositioner (en polyparafenylen ) med en extra metylenbrygga som förbinder varje par ringar.
De två bensenringarna i varje enhet gör polyfluoren till ett aromatiskt kolväte, speciellt konjugerad polymer , och ger det anmärkningsvärda optiska och elektriska egenskaper , såsom effektiv fotoluminiscens .
När det talas om som en klass är polyfluorener derivat av denna polymer, erhållna genom att ersätta några av väteatomerna med andra kemiska grupper , och / eller genom att ersätta andra monomerer med vissa fluorenheter. Dessa polymerer undersöks för möjlig användning i ljusdioder , fälteffekttransistorer , solceller av plast och andra organiska elektroniska applikationer. De sticker ut bland andra självlysande konjugerade polymerer eftersom våglängden för deras ljusflöde kan avstämmas genom hela det synliga spektrumet genom lämpligt val av substituenter .
Historia
Fluoren, upprepningsenheten i polyfluorenderivat, isolerades från koltjära och upptäcktes av Marcellin Berthelot före 1883. Dess namn härstammar från dess intressanta fluorescens (och inte till fluor , som inte är ett av dess element).
Fluoren blev föremål för kemisk strukturrelaterad färgvariation (synlig snarare än självlysande), bland annat under hela början till mitten av 1900-talet. Eftersom det var en intressant kromofor ville forskare förstå vilka delar av molekylen som var kemiskt reaktiva , och hur ersättning av dessa platser påverkade färgen. Genom att till exempel lägga till olika elektrondonerande eller elektronacceptabla delar till fluoren och genom att reagera med baser kunde forskare ändra molekylens färg.
De fysikaliska egenskaperna hos fluorenmolekylen var igenkännbart önskvärda för polymerer; redan på 1970-talet började forskare införliva denna del i polymerer. Till exempel, på grund av fluorens styva, plana form visade sig en polymer innehållande fluoren uppvisa förbättrad termomekanisk stabilitet. Men mer lovande var att integrera de optoelektroniska egenskaperna hos fluoren i en polymer. Rapporter om oxidativ polymerisation av fluoren (till en fullständigt konjugerad form) existerar från åtminstone 1972. Det var dock först efter den mycket publicerade höga konduktiviteten för dopad polyacetylen, som presenterades 1977 av Heeger, MacDiarmid och Shirakawa , som ett stort intresse för de elektroniska egenskaperna hos konjugerade polymerer tog fart.
Eftersom intresset för att leda plast växte, hittades fluoren igen. Den aromatiska karaktären hos fluoren gör den till en utmärkt kandidatkomponent i en ledande polymer eftersom den kan stabilisera och leda en laddning; i början av 1980-talet elektropolymeriserades fluoren till konjugerade polymerfilmer med konduktivitet på 10 −4 S cm −1 . De optiska egenskaperna (såsom variabel luminiscens och absorption av synligt ljusspektrum) som åtföljer den utökade konjugeringen i polymerer av fluoren har blivit alltmer attraktiva för apparater. Under hela 1990-talet och in på 2000-talet har många enheter såsom organiska ljusdioder (OLED), organiska solceller ., Organiska tunnfilmtransistorer och biosensorer alla utnyttjat lysande, elektroniska och absorberande egenskaper hos polyfluorener.
Egenskaper
Polyfluorener är en viktig klass av polymerer som har potential att fungera som både elektroaktiva och fotoaktiva material. Detta delvis på grund av formen av fluoren. Fluoren är i allmänhet plan; p-orbital överlappning vid kopplingen mellan dess två bensenringar resulterar i konjugering över molekylen. Detta i sin tur gör det möjligt för en reducerad bandgap som det exciterade tillståndet molekylorbitaler är delokaliserad . Eftersom graden av avlokalisering och den rumsliga placeringen av orbitalerna på molekylen påverkas av den elektrondonerande (eller återtagande) karaktären hos dess substituenter, kan bandgapsenergin varieras. Denna kemiska kontroll över bandgapet påverkar direkt molekylens färg genom att begränsa ljusets energier som den absorberar.
Intresset för polyfluorenderivat har ökat på grund av deras höga fotoluminiscenskvanteffektivitet, höga termiska stabilitet och deras smidiga färgavstämning, erhållen genom att införa sambandmonomerer med lågt band. Forskning inom detta område har ökat betydligt på grund av dess potentiella tillämpning för att ställa in organiska ljusdioder (OLED). I OLED är polyfluorener önskvärda eftersom de är den enda familjen av konjugerade polymerer som kan avge färger som spänner över hela det synliga området med hög effektivitet och låg driftsspänning. Vidare är polyfluorener relativt lösliga i de flesta lösningsmedel , vilket gör dem idealiska för allmänna tillämpningar.
En annan viktig kvalitet hos polyfluorener är deras termotropa flytande kristallinitet som gör det möjligt för polymererna att rikta sig mot gnuggade polyimidskikt . Termotrop flytande kristallinitet hänför sig till polymerernas förmåga att uppvisa en fasövergång till flytande kristallfas när temperaturen ändras. Detta är mycket viktigt för utvecklingen av LCD-skärmar ( flytande kristaller ) eftersom syntesen av flytande kristallskärmar kräver att flytande kristallmolekyler vid de två glasytorna i cellen är inriktade parallellt med de två polarisationsfolierna . Detta kan endast göras genom att belägga cellens inre ytor med en tunn, transparent film av polyamid som sedan gnuggas med en sammetstyg. Mikroskopiska spår genereras sedan i polyamidskiktet och den flytande kristallen i kontakt med polyamiden, polyfluoren, kan inriktas i gnidningsriktningen. Förutom LCD-skärmar kan polyfluoren också användas för att syntetisera ljusdioder (LED). Polyfluoren har lett till lysdioder som kan avge polariserat ljus med polarisationsförhållanden på mer än 20 och med en ljusstyrka på 100 cd m −2 . Även om detta är mycket imponerande räcker det inte för allmänna applikationer.
Utmaningar i samband med polyfluorener
Polyfluorener visar ofta både excimer- och aggregatbildning vid termisk glödgning eller när ström passerar genom dem. Excimerbildning involverar alstring av dimeriserade enheter av polymeren som avger ljus vid lägre energier än själva polymeren. Detta hindrar användningen av polyfluorener för de flesta applikationer, inklusive lysdioder (LED). När excimer eller aggregatbildning inträffar Detta sänker effektiviteten av lysdioderna genom att minska effektiviteten hos laddningsbäraren rekombination. Excimerbildning orsakar också ett rött skift i emissionsspektrumet .
Polyfluorener kan också genomgå sönderdelning. Det finns två kända sätt på vilka sönderdelning kan ske. Den första involverar oxidationen av polymeren som leder till bildandet av en aromatisk keton, som släcker fluorescensen. Den andra sönderdelningsprocessen resulterar i aggregering som leder till en rödskiftad fluorescens, minskad intensitet, excitonmigrering och avkoppling genom excimerer.
Forskare har försökt att eliminera excimerbildning och förbättra effektiviteten hos polyfluorener genom att sampolymerisera polyfluoren med antracen och slutkappa polyfluorener med skrymmande grupper som steriskt kan hindra excimerbildning. Dessutom har forskare försökt tillsätta stora substituenter vid fluorenens nio position för att hämma excimer- och aggregatbildning. Dessutom har forskare försökt förbättra lysdioderna genom att syntetisera fluorentriarylamin-sampolymerer och andra flerlagersenheter som är baserade på polyfluorener som kan tvärbindas. Dessa har befunnits ha ljusare fluorescens och rimlig effektivitet.
Aggregering har också bekämpats genom att variera den kemiska strukturen. Till exempel, när konjugerade polymerer aggregerar, vilket är naturligt i fast tillstånd, kan deras emission släckas själv, vilket minskar luminiscent kvantutbyte och minskar luminescerande enhetsprestanda. I motsats till denna tendens har forskare använt trefunktionella monomerer för att skapa starkt grenade polyfluorener som inte aggregeras på grund av substituenternas skrymmande egenskaper. Denna designstrategi har uppnått självlysande kvantutbyten på 42% i fast tillstånd. Denna lösning minskar materialets lätthet att bearbetas på grund av att grenade polymerer har ökat kedjeförtrassling och dålig löslighet.
Ett annat problem som vanligen stöter på polyfluorener är en observerad bred grön, parasitemission som försämrar den färgrenhet och effektivitet som behövs för en OLED. Ursprungligen tillskrivs excimeremission, har denna gröna emission visat sig bero på bildandet av ketondefekter längs fluorpolymerstommen (oxidation av nio-positionen på monomeren) när det finns ofullständig substitution vid de nio positionerna för fluormonomeren. Rutter för att bekämpa detta innebär att man säkerställer fullständig substitution av monomerens aktiva plats eller inklusive aromatiska substituenter. Dessa lösningar kan ge strukturer som saknar optimal skrymmande eller kan vara syntetiskt svåra.
Syntes och design
Konjugerade polymerer, såsom polyfluoren, kan utformas och syntetiseras med olika egenskaper för en mängd olika applikationer. Molekylernas färg kan utformas genom syntetisk kontroll över den elektrondonerande eller tillbakadragande karaktären hos substituenterna på fluoren eller sammonomererna i polyfluoren.
Löslighet av polymererna är viktiga eftersom lösningstillstånd bearbetning är mycket vanligt. Eftersom konjugerade polymerer, med sin plana struktur, tenderar att aggregeras, tillsätts skrymmande sidokedjor (till 9-positionen för fluoren) för att öka polymerens löslighet.
Oxidativ polymerisation
De tidigaste polymerisationer av fluoren var oxidativ polymerisation med AlCl 3 eller FeCls 3 , och mer vanligt elektropolymerisation. Elektropolymerisation är en enkel väg för att erhålla tunna, olösliga ledande polymerfilmer. Denna teknik har emellertid några nackdelar genom att den inte ger kontrollerad kedjetillväxtpolymerisation, och bearbetning och karakterisering är svåra som ett resultat av dess olöslighet. Oxidativ polymerisation ger en liknande dålig ställeselektivitet på monomeren för kedjetillväxt, vilket resulterar i dålig kontroll över regelbundenheten hos polymerstrukturen. Emellertid producerar oxidativ polymerisation lösliga polymerer (från sidokedjor innehållande monomerer) som lättare karaktäriseras med kärnmagnetisk resonans .
Tvärkopplingspolymerisationer
Utformningen av polymera egenskaper kräver stor kontroll över polymerens struktur. Till exempel kräver polymerer med lågt bandgap regelbundet alternerande elektrondonerande och elektronacceptabla monomerer. På senare tid har många populära tvärkopplingskemikalier applicerats på polyfluorener och har möjliggjort kontrollerad polymerisation; Palladium-katalyserade kopplingsreaktioner såsom Suzuki-koppling , Heck-koppling , etc., samt nickelkatalyserade Yamamoto- och Grignard- kopplingsreaktioner har tillämpats på polymerisation av fluorenderivat. Sådana vägar har möjliggjort utmärkt kontroll över egenskaperna hos polyfluorener; den ovan visade fluoren-tiofen-bensotiadiazolsampolymeren, med ett bandgap på 1,78 eV när sidokedjorna är alkoxi , verkar blått eftersom den absorberar i de röda våglängderna.
Design
Moderna kopplingskemikalier gör det möjligt att kontrollera andra egenskaper hos polyfluorener genom implementering av komplexa molekylära mönster.
Ovanstående polymerstruktur har utmärkta fotoluminescerande kvantutbyten (delvis på grund av dess fluorenmonomer) utmärkt stabilitet (på grund av dess oxadiazolkomonomer) god löslighet (på grund av dess många och grenade alkylsidokedjor) och har en aminfunktionell sidokedja för att underlätta bundna till andra molekyler eller till ett substrat. Den lysande färgen hos polyfluorener kan ändras, till exempel (från blå till grön-gul) genom att tillsätta funktionella grupper som deltar i intramolekylär protonöverföring i exciterat tillstånd. Utbyte av alkoxisidokedjor för alkoholsidogrupper möjliggör energidissiption (och en rödförskjutning i emission) genom reversibel överföring av en proton från alkoholen till kvävet (på oxadiazolen). Dessa komplicerade molekylära strukturer konstruerades för att ha dessa egenskaper och kunde bara realiseras genom noggrann kontroll av deras ordning och sidgruppsfunktionalitet.
Applikationer
Organiska ljusdioder (OLED)
Under de senaste åren har många industriella ansträngningar fokuserat på att ställa in ljusets färg med polyfluorener. Man fann att genom att dopa grönt eller rött emitterande material i polyfluorener kunde man ställa in den färg som emitteras av polymererna. Eftersom polyfluorenhomopolymerer avger blått ljus med högre energi kan de överföra energi via Förster resonansenergiöverföring (FRET) till lägre energisändare. Förutom dopning kan färg på polyfluorener avstämmas genom sampolymerisering av fluorenmonomererna med andra monomerer med lågt bandgap . Forskare vid Dow Chemical Company syntetiserade flera fluorenbaserade sampolymerer genom alternerande sampolymerisation med 5,5-dibromo-2,2-bitiofen som visade gult utsläpp och 4,7-dibromo-2,1,3-bensotiadiazol, vilket visade grönemission . Andra sampolymerisationer är också lämpliga; forskare vid IBM utförde slumpmässig sampolymerisation av fluoren med 3,9 (10) -dibromoperylen, 4,4-dibromo-R-cyanostilben och 1,4-bis (2- (4-bromfenyl) -1-cyanovinyl) -2- (2-etylhexyl) -5-metoxibensen. Endast en liten mängd av sam-monomeren, ungefär 5%, behövdes för att ställa ut utsläppet av polyfluoren från blått till gult. Detta exempel illustrerar vidare att genom att införa monomerer som har ett lägre bandavstånd än fluorenmonomeren kan man ställa in färgen som emitteras av polymeren.
Substitution vid niopositionen med olika delar har också undersökts som ett sätt att kontrollera färgen som emitteras av polyfluoren. Tidigare har forskare försökt sätta alkylsubstituenter på den nionde positionen, men det har visat sig att genom att sätta större grupper, såsom alkoxifenylgrupper, hade polymererna förbättrad blåemissionsstabilitet och överlägsen polymerljusemitterande diodprestanda (jämfört med polymerer som har alkylsubstituenter i nionde positionen).
Polymer solceller
Polyfluorener används också i polymera solceller på grund av deras affinitet för egendomsavstämning. Sampolymerisation av fluoren med andra monomerer gör det möjligt för forskare att optimera absorptions- och elektroniska energinivåer som ett sätt att öka solcellsprestandan. Genom att exempelvis sänka bandgapet för polyfluorener kan absorptionsspektret för polymeren justeras så att det sammanfaller med det maximala fotonflödesområdet i solspektrumet . Detta hjälper solcellen att absorbera mer av solens energi och öka dess effektivitet för energiomvandling ; donatoracceptorstrukturerade sampolymerer av fluoren har uppnått effektivitet över 4% när deras absorptionskant trycktes till 700 nm.
Spänningen hos polymera solceller har också ökats genom konstruktionen av polyfluorener. Dessa anordningar produceras vanligtvis genom att blanda elektronmottagande och elektrondonerande molekyler som hjälper till att separera laddningen för att producera kraft. I polymerblandade solceller bestäms spänningen som produceras av enheten av skillnaden mellan den elektrondonande polymerens högsta ockuperade molekylära orbitalenergi (HOMO) energinivå och elektronmottagande molekyler lägsta obesatta molekylära orbitalenergi (LUMO). Genom att lägga till elektronutdragande hängande molekyler till konjugerade polymerer kan deras HOMO-energinivå sänkas. Till exempel genom att lägga till elektronegativa grupper i slutet av konjugerade sidokedjor sänkte forskare HOMO i en polyfluorensampolymer till -5,30 eV och ökade en solcells spänning till 0,99 V.
Typiska polymera solceller använder fullerenmolekyler som elektronacceptorer på grund av deras låga LUMO-energinivå (hög elektronaffinitet ). Men avstämbarheten hos polyfluorener gör att deras LUMO kan sänkas till en nivå som är lämplig för användning som elektronacceptor. Sålunda har polyfluorensampolymerer också använts i polymer: polymerblandade solceller, där deras elektronmottagande, elektronledande och ljusabsorberande egenskaper tillåter enhetsprestanda.
Referenser
Vidare läsning
- Barford, William (2005). Elektroniska och optiska egenskaper hos konjugerade polymerer . Oxford University Press. ISBN 0-19-852680-6.
- Hamilton, Michael (2005). Polyfluorenbaserade organiska fälteffekttransistorer (Avhandling). ISBN 0-542-36494-8.
- Hong, Meng; Li, Zhigang (2007). Organiska ljusemitterande material och enheter . CRC Press. ISBN 978-1-57444-574-9.
- Lee, Shu-Jen (2004). Organic Polymer Light-Emitting Devices: Optical Modeling, Engineering and Evaluation of Opto-electronic Properties (Examensavhandling). ISBN 978-0-496-09054-9.