Oxime - Oxime
En oxim är en kemisk förening som tillhör iminerna , med den allmänna formeln RR ' C = N O H , där R är en organisk sidokedja och R' kan vara väte, bilda en aldoxim eller en annan organisk grupp som bildar en ketoxim . O-substituerade oximer bildar en närbesläktad familj av föreningar. Amidoximer är oximer av amider med den allmänna strukturen R en C (= NOH) NR 2 R 3 .
Oximer genereras vanligtvis genom reaktion av hydroxylamin med aldehyder eller ketoner . Termen oxime går tillbaka till 1800 -talet, en kombination av orden syre och imin .
Struktur och egenskaper
Om de två sidokedjorna på det centrala kolet är olika från varandra-antingen en aldoxim eller en ketoxim med två olika "R" -grupper-kan oximen ofta ha två olika geometriska stereoisomera former enligt E / Z- konfigurationen . En äldre terminologi av syn och anti användes för att identifiera särskilt aldoximer beroende på om R -gruppen var närmare eller längre från hydroxylen. Båda formerna är ofta tillräckligt stabila för att separeras från varandra med standardtekniker.
Oximer har tre karakteristiska band i det infraröda spektrumet , vars våglängder motsvarar sträckvibrationerna för dess tre typer av bindningar: 3600 cm −1 (O − H), 1665 cm −1 (C = N) och 945 cm −1 (N −O).
I vattenlösning, alifatiska oximer är 10 2 - till 10 3 -faldigt mer resistent mot hydrolys än analoga hydrazoner.
Förberedelse
Oximer kan syntetiseras genom kondensering av en aldehyd eller en keton med hydroxylamin . Kondensationen av aldehyder med hydroxylamin ger aldoximer, och ketoximer produceras av ketoner och hydroxylamin. I allmänhet existerar oximer som färglösa kristaller eller som tjocka vätskor och är dåligt lösliga i vatten. Därför kan oximbildning användas för identifiering av funktionella keton- eller aldehydgrupper.
Oximer kan också erhållas genom reaktion av nitrit såsom isoamylnitrit med föreningar som innehåller en sur väteatom. Exempel är reaktion av etylacetoacetat och natriumnitrit i ättiksyra , reaktion av metyletylketon med etylnitrit i saltsyra . och en liknande reaktion med propiofenon , reaktionen av fenacylklorid , reaktionen av malononitril med natriumnitrit i ättiksyra
En konceptuellt relaterad reaktion är Japp – Klingemann -reaktionen .
Reaktioner
Den hydrolys av oximer fortskrider lätt genom upphettning i närvaro av olika oorganiska syror , och oximerna sönderdelas till de motsvarande ketoner eller aldehyder, och hydroxylaminer. Reduktionen av oximer genom natriummetall, natriumamalgam , hydrering , eller reaktion med hydrid -reagens producerar aminer . Typiskt ger reduktionen av aldoximer både primära aminer och sekundära aminer; reaktionsbetingelserna kan emellertid ändras (såsom tillsats av kaliumhydroxid i ett 1/30 molförhållande) för att ge endast primära aminer.
I allmänhet kan oximer ändras till motsvarande amidderivat genom behandling med olika syror. Denna reaktion kallas Beckmann -omorganisation . I denna reaktion utbyts en hydroxylgrupp med gruppen som är i antipositionen för hydroxylgruppen. Amidderivaten som erhålls genom Beckmann -omläggning kan omvandlas till en karboxylsyra med hjälp av hydrolys (bas eller syrakatalyserad). Och en amin genom hoffman nedbrytning av amiden i närvaro av alkalihypokloriter. Beckmanns omarrangemang används för industriell syntes av kaprolaktam (se applikationer nedan).
Den Ponzio reaktion (1906) om omställning av m -nitrobenzaldoxime till m -nitrophenyldinitromethane användning dikvävetetroxid var resultatet av forskning om TNT -analoger:
I Neber-omorganisationen omvandlas vissa oximer till motsvarande alfa-aminoketoner.
Oximer kan dehydreras med syraanhydrider för att ge motsvarande nitriler .
Vissa amidoximer reagerar med bensensulfonylklorid för att göra substituerade karbamid under Tiemann -omläggningen :
Användningsområden
I sin största tillämpning är en oxim en mellanprodukt i den industriella produktionen av kaprolaktam , en föregångare till Nylon 6 . Ungefär hälften av världens tillgång av cyklohexanon , mer än en miljon ton årligen, omvandlas till oxim. I närvaro av svavelsyra katalysator , undergår oximen den Beckmann-omlagring för att ge den cykliska amiden kaprolaktam:
Metall extraktionsmedel
Oximer används vanligen som ligander och sekvestreringsmedel för metalljoner. Dimetylglyoxim (dmgH 2 ) är ett reagens för analys av nickel och en populär ligand i sig. I typisk reaktion en reagerar metall med två ekvivalenter dmgH 2 samtidig med jonisering av en proton. Salicylaldoxim är en kelator inom hydrometallurgi .
Amidoximer som polyakrylamidoxim kan användas för att fånga upp spårmängder uran från havsvatten. År 2017 tillkännagav forskare en konfiguration som absorberade upp till nio gånger så mycket uranyl som tidigare fibrer utan att mättas.
Andra applikationer
- Oximföreningar används som motgift mot nervmedel . Ett nervmedel inaktiverar acetylkolinesteras genom fosforylering. Oximföreningar kan återaktivera acetylkolinesteras genom att fästa till fosfor och bilda ett oximfosfonat, som sedan delar sig från acetylkolinesterasmolekylen. Oxim-nervmedel-motgift är pralidoxim (även känt som 2-PAM ), obidoxim , metoxim, HI-6 , Hlo-7 och TMB-4 . Oximbehandlingens effektivitet beror på det specifika nervmedel som används.
- Perillartin , oximet av perillaldehyd , används som ett konstgjort sötningsmedel i Japan. Det är 2000 gånger sötare än sackaros .
- Diaminoglyoxim är en viktig föregångare till olika föreningar som innehåller den mycket reaktiva furazanringen .
- Metyletylketoxim är ett hudförebyggande tillsatsmedel i många oljebaserade färger.
- Buccoxim och 5-metyl-3-heptanonoxim ("Stemone") är parfymingredienser.
- Fluvoxamin används som ett antidepressivt medel.
Se även
- Kategori: Oximer - specifika kemikalier som innehåller denna funktionella grupp
- Nitron - den N -oxid av en imin