Kerogen - Kerogen

Inte att förväxla med fotogen .

Kerogen är fast, olösligt organiskt material i sedimentära bergarter . Bestående av uppskattningsvis 10 16 ton kol är det den vanligaste källan av organiska föreningar på jorden, som överstiger det totala organiska innehållet i levande material 10 000 gånger. Det är olösligt i normala organiska lösningsmedel och har ingen specifik kemisk formel . Vid upphettning omvandlas kerogen delvis till flytande och gasformiga kolväten. Petroleum och naturgas bildas av kerogen. Kerogen kan klassificeras efter sitt ursprung: lakustrin (t.ex. alg ), marin (t.ex. plankton ) och markbunden (t.ex. pollen och sporer ). Namnet "kerogen" introducerades av den skotska organiska kemisten Alexander Crum Brown 1906, härstammande från grekiska för "vaxfödsel" (grekiska: κηρός "vax" och -gen, γένεση "födelse").

Ökad produktion av kolväten från skiffer har motiverat en återupplivning av forskning om sammansättning, struktur och egenskaper hos kerogen. Många studier har dokumenterat dramatiska och systematiska förändringar i kerogensammansättningen inom den termiska mognad som är relevant för olje- och gasindustrin. Analyser av kerogen utförs i allmänhet på prover framställda genom syraavmineralisering med kritisk punkttorkning , vilket isolerar kerogen från bergmatrisen utan att ändra dess kemiska sammansättning eller mikrostruktur.

Bildning

Kerogen bildas under sedimentär diagenes från nedbrytningen av levande materia. Det ursprungliga organiska materialet kan bestå av lakustrina och marina alger och plankton och markbundna växter av högre ordning. Under diagenes sönderdelas stora biopolymerer från t.ex. proteiner , lipider och kolhydrater i det ursprungliga organiska materialet helt eller delvis. Denna uppdelningsprocess kan ses som motsatsen till fotosyntes . Dessa resulterande enheter kan sedan polykondensera för att bilda geopolymerer . Bildningen av geopolymerer står på detta sätt för de stora molekylvikterna och de olika kemiska kompositionerna som är förknippade med kerogen. De minsta enheterna är fulvinsyrorna , mediumenheterna är humussyrorna och de största enheterna är huminerna . Denna polymerisation sker vanligtvis vid sidan av bildandet och / eller sedimentationen av en eller flera mineralkomponenter, vilket resulterar i en sedimentär bergart som oljeskiffer .

När kerogen deponeras samtidigt med geologiskt material ger efterföljande sedimentering och progressiv begravning eller överbelastning förhöjt tryck och temperatur på grund av litostatiska och geotermiska gradienter i jordskorpan. Resulterande förändringar i begravningstemperaturer och tryck leder till ytterligare förändringar i kerogensammansättning inklusive förlust av väte , syre , kväve , svavel och deras associerade funktionella grupper och efterföljande isomerisering och aromatisering Sådana förändringar är indikativa för kerogenens termiska mognadstillstånd. Aromatisering möjliggör molekylär stapling i ark, vilket i sin tur driver förändringar i fysiska egenskaper hos kerogen, såsom att öka molekylär densitet, vitrinit reflektans , och spor färgning (gul till orange till brunt till svart med ökande djup / termisk mognad).

Under termisk mognad bryts kerogen ned i pyrolysreaktioner vid hög temperatur för att bilda produkter med lägre molekylvikt inklusive bitumen, olja och gas. Omfattningen av termisk mognad styr produktens natur, med lägre termiska mognader som främst ger bitumen / olja och högre termiska mognader som ger gas. Dessa genererade arter utvisas delvis från den kerogenrika källstenen och kan i vissa fall laddas in i en reservoarberg. Kerogen får ytterligare betydelse i okonventionella resurser, särskilt skiffer. I dessa formationer produceras olja och gas direkt från den kerogenrika källstenen (dvs. källsten är också reservoarberg). Mycket av porositeten i dessa skiffer har befunnits vara värd i kerogenen, snarare än mellan mineralkorn som förekommer i konventionella reservoarstenar. Således kontrollerar kerogen mycket av lagring och transport av olja och gas i skiffer.

Sammansättning

Strukturen av en vanadin porfyrin förening (vänster) som utvinns från petroleum genom Alfred E. Treibs , far till organisk geokemi . Den nära strukturella likheten mellan denna molekyl och klorofyll a (till höger) hjälpte till att fastställa att petroleum härrör från växter.

Kerogen är en komplex blandning av organiska kemiska föreningar som utgör den vanligaste delen av organiskt material i sedimentära bergarter . Eftersom kerogen är en blandning av organiska material definieras det inte av en enda kemisk formel. Dess kemiska sammansättning varierar väsentligt mellan och även inom sedimentära formationer. Till exempel innehåller kerogen från Green River Formation oljeskifferavsättning i västra Nordamerika element i proportionerna kol 215: väte 330: syre 12: kväve 5: svavel 1.

Kerogen är olösligt i normala organiska lösningsmedel delvis på grund av dess höga molekylvikt av dess komponentföreningar. Den lösliga delen är känd som bitumen . Vid uppvärmning till rätt temperatur i jordskorpan , ( oljefönster ca. 50–150  ° C , gasfönster ca 150–200 ° C, båda beroende på hur snabbt källstenen värms upp) släpper vissa typer av kerogen råolja eller naturgas , kollektivt känd som kolväten ( fossila bränslen ). När sådana kerogens är närvarande i hög koncentration i bergarter såsom organiska rika mudrocks skiffer bildar de möjliga moderbergart . Skiffer som är rika på kerogen men som inte har värmts upp till erforderlig temperatur för att generera kolväten istället kan bilda oljeskifferavlagringar .

Den kemiska sammansättningen av kerogen har analyserats med flera former av halvledarspektroskopi. Dessa experiment mäter typiskt spektioner (bindningsmiljöer) för olika typer av atomer i kerogen. En teknik är 13 C NMR-spektroskopi , som mäter kolspeciering. NMR-experiment har visat att kol i kerogen kan sträcka sig från nästan helt alifatiskt ( sp 3 hybridiserat ) till nästan helt aromatiskt ( sp 2 hybridiserat ), med kerogener med högre termisk mognad som vanligtvis har högre överflöd av aromatiskt kol. En annan teknik är Raman-spektroskopi . Ramanspridning är karakteristisk för och kan användas för att identifiera specifika vibrationslägen och symmetrier av molekylära bindningar. Den första ordningens Raman-spektra av kerogen består av två huvudtoppar; av så kallade G-bandet ( "grafi") tillskrivs i planet vibrationsmoder av välordnad sp två kol och en så kallad D-bandet ( "störda") från symmetriska vibrationssätt sp två kol associerade med gitterdefekter och diskontinuiteter. Den relativa spektrala positionen (Ramanförskjutning) och intensiteten hos dessa kolarter visas att korrelera till termisk mognad, med kerogener med högre termisk mognad med högre överflöd av grafitiska / ordnade aromatiska kol. Kompletterande och konsekventa resultat har erhållits med infraröd (IR) spektroskopi , som visar att kerogen har högre andel aromatiskt kol och kortare längder av alifatiska kedjor vid högre termiska mognader. Dessa resultat kan förklaras med det föredragna avlägsnandet av alifatiska kol genom sprickreaktioner under pyrolys, där sprickbildning typiskt sker vid svaga CC-bindningar beta till aromatiska ringar och resulterar i utbyte av en lång alifatisk kedja med en metylgrupp. Vid högre mognad, när alla labila alifatiska kol redan har avlägsnats - med andra ord när kerogenen inte har någon återstående oljeproduktionspotential - kan ytterligare aromatiskt öka från omvandling av alifatiska bindningar (såsom alicykliska ringar) till aromatiska bindningar .

IR-spektroskopi är känslig för kol-syrebindningar såsom kinoner , ketoner och estrar , så tekniken kan också användas för att undersöka syrespeciering. Man har funnit att syrehalten i kerogen minskar under termisk mognad (som också har observerats med elementanalys), med relativt liten observerbar förändring i syrespeciering. På liknande sätt kan svavelspecifikation undersökas med röntgenabsorptionsspektroskopi (XANES), som är känslig för svavelinnehållande funktionella grupper såsom sulfider , tiofen och sulfoxider . Svavelhalten i kerogen minskar vanligtvis med termisk mognad, och svavelspecifikation inkluderar en blandning av sulfider och tiofener vid låg termisk mognad och berikas ytterligare i tiofen med hög mognad.

Sammantaget sker förändringar i kerogensammansättning med avseende på heteroatomkemi övervägande vid låg termisk mognad (bitumen och oljefönster), medan förändringar med avseende på kolkemi sker huvudsakligen vid höga termiska mognader (olje- och gasfönster).

Mikrostruktur

Mikrostrukturen av kerogen utvecklas också under termisk mognad, vilket har framhållits genom skanningelektronmikroskopi (SEM) avbildning som visar närvaron av rikliga interna pornätverk i gitteret av termiskt moget kerogen. Analys medelst gas sorption visat att den inre specifik yta av kerogen ökar med en storleksordning (-40 till 400 m 2 / g) under termisk mognad. Röntgen- och neutrondiffraktionsstudier har undersökt avståndet mellan kolatomer i kerogen och avslöjade under termisk mognad en förkortning av kol-kolavstånd i kovalent bundna kol (relaterad till övergången från främst alifatisk till främst aromatisk bindning) men en förlängning av kol kolavstånd i kol vid större bindningsseparationer (relaterade till bildning av kerogenhostad porositet). Denna utveckling tillskrivs bildandet av kerogenhärdade porer som lämnats när segment av kerogenmolekylen spricker av under termisk mognad.

Fysikaliska egenskaper

Dessa förändringar i sammansättning och mikrostruktur resulterar i förändringar i egenskaperna hos kerogen. Till exempel ökar skelettens densitet hos kerogen från cirka 1,1 g / ml vid låg termisk mognad till 1,7 g / ml vid hög termisk mognad. Denna utveckling överensstämmer med förändringen av kolspeciering från övervägande alifatisk (liknar vax, densitet <1 g / ml) till övervägande aromatisk (liknar grafit, densitet> 2 g / ml) med ökande termisk mognad.

Rumslig heterogenitet

Ytterligare studier har undersökt den geografiska heterogeniteten hos kerogen i små längdskalor. Enskilda kerogenpartiklar som härrör från olika ingångar identifieras och tilldelas som olika maceraler . Denna variation i utgångsmaterial kan leda till variationer i sammansättning mellan olika kerogenpartiklar, vilket leder till rumslig heterogenitet i kerogensammansättning vid mikronlängdsskalan. Heterogenitet mellan kerogenpartiklar kan också uppstå på grund av lokala variationer i katalys av pyrolysreaktioner på grund av naturen hos mineralerna som omger olika partiklar. Mätningar utförda med atomkraftsmikroskopi kopplad till infraröd spektroskopi (AFM-IR) och korrelerad med organisk petrografi har analyserat utvecklingen av den kemiska sammansättningen och de mekaniska egenskaperna hos enskilda maceraler av kerogen med termisk mognad i nanoskalan. Dessa resultat indikerar att alla maceraler minskar syreinnehållet och ökar aromatisiteten (minskning av alifalicitet) under termisk mognad, men vissa macerals genomgår stora förändringar medan andra macerals genomgår relativt små förändringar. Dessutom är maceraler som är rikare på aromatiskt kol mekaniskt styvare än macerals som är rikare på alifatiskt kol, som förväntat eftersom mycket aromatiska former av kol (såsom grafit) är styvare än mycket alifatiska kolformer (såsom vax).

Typer

Labilt kerogen bryts ner för att generera huvudsakligen flytande kolväten (dvs. olja ), eldfast kerogen bryts ner för att generera huvudsakligen gasformiga kolväten och inert kerogen genererar inga kolväten utan bildar grafit .

I organisk petrografi kan de olika komponenterna i kerogen identifieras genom mikroskopisk inspektion och klassificeras som makeraler . Denna klassificering utvecklades ursprungligen för kol (en sedimentär sten som är rik på organiskt material av markbaserat ursprung) men tillämpas nu på studier av andra kerogenrika sedimentära avlagringar.

Den Van Krevelen schema är en metod för att klassificera kerogen genom 'typer', där kerogens bildar distinkta grupper när förhållandena mellan väte och kol och syre till kol jämförs.

Typ I: Alg / Sapropelic

Typ I-kärnor kännetecknas av höga förhållanden mellan väte och kol (H / C) och låga förhållanden mellan syre och kol (O / C). Detta kerogen är rikt på lipid härrörande material och är vanligt, men inte alltid, från algorganiskt material i lakustrin (sötvatten) miljöer. På massbasis ger stenar som innehåller typ I kerogen den största mängden kolväten vid pyrolys . Ur teoretisk synpunkt är därför skiffer som innehåller typ I-kerogen de mest lovande avsättningarna när det gäller konventionell oljeåtervinning.

Typ II: Planktonic

Typ II-kärnor kännetecknas av mellanliggande initiala H / C-förhållanden och mellanliggande initiala O / C-förhållanden. Typ II-kerogen härrör huvudsakligen från marina organiska material som deponeras i reducerande sedimentära miljöer. Svavelhalten i typ II-kerogen är i allmänhet högre än i andra kerogentyper och svavel finns i väsentliga mängder i tillhörande bitumen. Även om pyrolys av typ II-kerogen ger mindre olja än typ I, är den erhållna mängden fortfarande tillräcklig för typ II-bärande sedimentära avlagringar för att vara petroleumkällor.

  • Vätgas: kolförhållande <1,25
  • Syre: atomförhållande kol 0,03 - 0,18
  • Hämtas huvudsakligen från marint plankton och alger
  • Producerar en blandning av olja och gas under uppvärmning

Typ II-S: Svavelhaltig

Liknar typ II men med hög svavelhalt.

Typ III: Humisk

Typ III-petrogener kännetecknas av låga initiala H / C-förhållanden och höga initiala O / C-förhållanden. Kärnkroppar av typ III härrör från markbunden växt, speciellt från föregångarföreningar inklusive cellulosa , lignin (en icke-kolhydratpolymer bildad av fenyl-propanenheter som binder samman strängarna av cellulosa); terpener och fenoler . Kol är en organisk rik sedimentär sten som huvudsakligen består av denna kerogentyp. På massbasis genererar typ III-kerogener det lägsta oljeutbytet för de viktigaste kerogentyperna.

  • Väte: atomförhållande kol <1
  • Syre: atomförhållande kol 0,03 - 0,3
  • Har lågt vätgasinnehåll på grund av rikliga aromatiska kolstrukturer
  • Hämtad från markbundna (land) växter
  • Tenderar att producera gas under uppvärmning (Ny forskning har visat att typ III-petroleum faktiskt kan producera olja under extrema förhållanden)

Typ IV: Inert / återstående

Kerogen av typ IV omfattar mestadels inert organiskt material i form av polycykliska aromatiska kolväten . De har ingen potential att producera kolväten.

  • Väte: atomförhållande kol <0,5

Kerogencykel

Kerogencykel  

Diagrammet till höger visar det organiska kolet cykeln med flödet av kerogen (svarta fasta linjer) och flödet av biosfäriska kol (gröna heldragna linjer) visar både fixering av atmosfärisk CO 2 genom markbundna och marina primär produktivitet . Det kombinerade flödet av omarbetat kerogen och biosfäriskt kol till havssediment utgör den totala organiska kolbegravningen som kommer in i den endogena kerogenbassängen.

Utomjordisk

Kolhaltiga kondritmeteoriter innehåller kerogenliknande komponenter. Man tror att sådant material har bildat de markbundna planeterna . Kerogenmaterial har upptäckts också i interstellära moln och damm runt stjärnor .

The Curiosity Rover har upptäckt organiska avlagringar som liknar kerogen i mudstone- prover i Gale Crater på Mars med en reviderad borrteknik. Närvaron av bensen och propan indikerar också den möjliga närvaron av kerogenliknande material, från vilka kolväten härrör.

Se även

  • Asfalten  - Tunga organiska molekylära ämnen som finns i råolja
  • Oljeskiffergeologi
  • Petroleumgeologi  - Studien av ursprung, förekomst, rörelse, ackumulering och undersökning av kolvätebränslen
  • Tholin  - Klass av molekyler bildade genom ultraviolett bestrålning av organiska föreningar

Referenser

externa länkar