Elektrokemisk gradient - Electrochemical gradient

Diagram över jonkoncentrationer och laddning över ett halvgenomsläppligt cellmembran.

En elektrokemisk gradient är en gradient av elektrokemisk potential , vanligtvis för en jon som kan röra sig över ett membran . Gradienten består av två delar, den kemiska gradienten, eller skillnaden i lösningskoncentration över ett membran, och den elektriska gradienten, eller skillnaden i laddning över ett membran. När det finns ojämna koncentrationer av en jon över ett permeabelt membran, kommer jonen att röra sig över membranet från området med högre koncentration till området med lägre koncentration genom enkel diffusion . Joner bär också en elektrisk laddning som bildar en elektrisk potential över ett membran. Om det finns en ojämlik fördelning av laddningar över membranet, genererar skillnaden i elektrisk potential en kraft som driver jondiffusion tills laddningarna är balanserade på båda sidor av membranet.

Definition

Den elektrokemiska gradienten är gradienten för den elektrokemiska potentialen:

${\ displaystyle \ nabla {\ overline {\ mu}} _ {i} = \ nabla \ mu _ {i} ({\ vec {r}})+\ nabla z_ {i} \ mathrm {F} \ varphi ( {\ vec {r}})}$, med

• ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ jonartens kemiska potential ${\ displaystyle i}$
• ${\ displaystyle z_ {i}}$ jonartens valens ${\ displaystyle i}$
• F, Faraday konstant
• ${\ displaystyle \ varphi}$den lokala elektriska potentialen

Översikt

Elektrokemisk potential är viktig inom elektroanalytisk kemi och industriella tillämpningar som batterier och bränsleceller. Det representerar en av de många utbytbara formerna av potentiell energi genom vilken energi kan sparas .

I biologiska processer bestäms riktningen för en jon genom diffusion eller aktiv transport över ett membran av den elektrokemiska gradienten. I mitokondrier och kloroplaster används protongradienter för att generera en kemiosmotisk potential som också är känd som en protondrivkraft . Denna potentiella energi används för syntesen av ATP genom oxidativ fosforylering respektive fotofosforylering .

En elektrokemisk gradient har två komponenter. För det första orsakas den elektriska komponenten av en laddningsskillnad över lipidmembranet. För det andra orsakas en kemisk komponent av en differentiell koncentration av joner över membranet. Kombinationen av dessa två faktorer bestämmer den termodynamiskt gynnsamma riktningen för en jons rörelse över ett membran.

En elektrokemisk gradient är analogt med vatten tryck över en kraftverksdamm . Membrantransportproteiner som natriumkaliumpumpen i membranet motsvarar turbiner som omvandlar vattnets potentiella energi till andra former av fysisk eller kemisk energi, och jonerna som passerar genom membranet motsvarar vatten som hamnar i botten av dammen. Energi kan också användas för att pumpa upp vatten i sjön ovanför dammen. På liknande sätt kan kemisk energi i celler användas för att skapa elektrokemiska gradienter.

Kemi

Termen används vanligtvis i sammanhang där en kemisk reaktion ska äga rum, till exempel en som innefattar överföring av en elektron vid en batterielektrod . I ett batteri balanserar en elektrokemisk potential som härrör från jonernas rörelse elektrodernas reaktionsenergi. Den maximala spänningen som en batterireaktion kan producera kallas ibland den elektrokemiska standardpotentialen för den reaktionen (se även elektrodpotential och tabell över standardelektrodpotentialer ). I fall som specifikt rör rörelsen av elektriskt laddade lösta ämnen uttrycks potentialen ofta i volt -enheter . Se: Koncentrationscell .

Biologiskt sammanhang

Alstringen av en transmembran elektrisk potential genom jon rörelse över ett cellmembran driver biologiska processer såsom nervledning, muskelkontraktion , hormonsekretion , och sensoriska processer. Enligt konvention har en typisk djurcell en transmembran elektrisk potential på -50 mV till -70 mV inuti cellen relativt utsidan.

Elektrokemiska gradienter spelar också en roll för att etablera protongradienter i oxidativ fosforylering i mitokondrier. Det sista steget i cellulär andning är elektrontransportkedjan . Fyra komplex inbäddade i mitokondrionens inre membran utgör elektrontransportkedjan. Men bara komplex I, III och IV pumpar protoner från matrisen till intermembranutrymmet (IMS). Totalt finns det tio protoner translocerade från matrisen till IMS som genererar en elektrokemisk potential på mer än 200mV. Detta driver flödet av protoner tillbaka in i matrisen genom ATP -syntas som producerar ATP genom att tillsätta ett oorganiskt fosfat till ADP . Således är generering av en protonelektrokemisk gradient avgörande för energiproduktion i mitokondrier. Den totala ekvationen för elektrontransportkedjan är:

NADH + 11 H ⁺ _(matris) + 1/2 O ₂ → NAD ⁺ + 10 H ⁺ _(IMS) + H ₂ O.

Liknande det elektrontransportkedjan, de ljusreaktionen av photosynthesis pump protoner i de tylakoid lumen till av kloroplaster driva syntesen av ATP med ATP-syntas. Protongradienten kan genereras genom antingen icke -cyklisk eller cyklisk fotofosforylering. Av de proteiner som deltar i icke -cyklisk fotofosforylering bidrar fotosystem II (PSII), plastikinon och cytokrom b ₆ f -komplex direkt till att generera protongradienten. För varje fyra fotoner som absorberas av PSII pumpas åtta protoner in i lumen. Den totala ekvationen för fotofosforylering är:

2 NADP ⁺ + 6 H ⁺ _(stroma) + 2 H ₂ O → 2 NADPH + 8 H ⁺ _(lumen) + O ₂ .

Flera andra transportörer och jonkanaler spelar en roll för att generera en protonelektrokemisk gradient. Den ena är TPK ₃ , en kaliumkanal som aktiveras av Ca ²⁺ och leder K ⁺ från thylakoid lumen till stroma vilket hjälper till att fastställa pH -gradienten. Å andra sidan transporterar den elektroneutrala K ⁺ efflux- antiporteren (KEA ₃ ) K ⁺ in i tylakoidlumen och H ⁺ in i stroma vilket hjälper till att etablera det elektriska fältet .

Jongradienter

Diagram över Na ⁺ -K ⁺ -ATPas.

Eftersom jonerna är laddade kan de inte passera genom membranet via enkel diffusion. Två olika mekanismer kan transportera jonerna över membranet: aktiv eller passiv transport. Ett exempel på aktiv transport av joner är Na ⁺ -K ⁺ -ATPase (NKA). NKA katalyserar hydrolysen av ATP till ADP och ett oorganiskt fosfat och för varje molekyl av ATP hydroliseras transporteras tre Na ⁺ utanför och två K ⁺ transporteras inuti cellen. Detta gör insidan av cellen mer negativ än utsidan och mer specifikt genererar en membranpotential V _membran av ca -60mV. Ett exempel på passiv transport är jonflöden genom Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ och Cl ^- kanaler. Dessa joner tenderar att röra sig nerför sin koncentrationsgradient. Till exempel, eftersom det finns en hög koncentration av Na ⁺ utanför cellen, kommer Na ⁺ att flöda genom Na ⁺ -kanalen in i cellen. Eftersom den elektriska potentialen inuti cellen är negativ, depolariserar tillströmningen av en positiv jon membranet som för transmembranens elektriska potential närmare noll. Na ⁺ kommer dock att fortsätta att röra sig ner i dess koncentrationsgradient så länge effekten av den kemiska gradienten är större än effekten av den elektriska gradienten. När effekten av båda gradienterna är lika (för Na ⁺ detta vid en membranpotential på cirka + 70mV), upphör tillströmningen av Na ⁺ eftersom drivkraften (ΔG) är noll. Ekvationen för drivkraften är:

${\ displaystyle \ Delta G = RT \ ln {\ frac {c _ {\ rm {in}}} {c _ {\ rm {out}}}}+zFV _ {\ rm {membran}}}$

I denna ekvation representerar R gaskonstanten , T representerar absolut temperatur , z är den joniska laddningen och F representerar Faraday -konstanten .

Celljonkoncentrationer ges i tabellen nedan. X- representerar proteiner med en negativ negativ laddning.

Protongradienter

Protongradienter är i synnerhet viktiga i många typer av celler som en form av energilagring. Gradienten används vanligtvis för att driva ATP -syntas, flagellär rotation eller transport av metaboliter . Detta avsnitt kommer att fokusera på tre processer som hjälper till att etablera protongradienter i sina respektive celler: bakteriorhodopsin och icke -cyklisk fotofosforylering och oxidativ fosforylering.

Bacteriorhodopsin

Diagram över konformationsskiftet i näthinnan som initierar protonpumpning i bakteriorhodopsin.

Sättet som bakteriorhodopsin genererar en protongradient i Archaea går genom en protonpump . Protonpumpen förlitar sig på protonbärare för att driva protoner från sidan av membranet med en låg H ⁺ -koncentration till sidan av membranet med en hög H ⁺ -koncentration. I bakteriorhodopsin aktiveras protonpumpen genom absorption av fotoner med en våglängd på 568 nm, vilket leder till isomerisering av Schiff -basen (SB) i näthinnan som bildar K -tillståndet. Detta flyttar SB bort från Asp85 och Asp212, vilket orsakar H ⁺ -överföring från SB till Asp85 som bildar M1 -tillståndet. Proteinet skiftar sedan till M2 -tillståndet genom att separera Glu204 från Glu194 som frigör en proton från Glu204 till det yttre mediet. SB protrotoneras av Asp96 som bildar N -tillståndet. Det är viktigt att den andra protonen kommer från Asp96 eftersom dess deprotoniserade tillstånd är instabilt och snabbt reprotoneras med en proton från cytosolen . Protoneringen av Asp85 och Asp96 orsakar re-isomerisering av SB som bildar O-tillståndet. Slutligen återgår bacteriorhodopsin till sitt viloläge när Asp85 släpper ut sin proton till Glu204.

Fotofosforylering

Förenklat diagram över fotofosforylering.

PSII förlitar sig också på ljus för att driva bildandet av protongradienter i kloroplaster, men PSII använder vektoriell redoxkemi för att uppnå detta mål. I stället för att fysiskt transportera protoner genom proteinet kommer reaktioner som kräver bindning av protoner att inträffa på den extracellulära sidan medan reaktioner som kräver frisättning av protoner kommer att inträffa på den intracellulära sidan. Absorption av fotoner med en våglängd på 680 nm används för att excitera två elektroner i P ₆₈₀ till en högre energinivå . Dessa elektroner med högre energi överförs till proteinbunden plastokinon (PQ _A ) och sedan till obundet plastokinon (PQ _B ). Detta reducerar plastokinon (PQ) till plastokinol (PQH ₂ ) som frigörs från PSII efter att ha fått två protoner från stroma. Elektronerna i P ₆₈₀ fylls på genom att oxidera vatten genom det syreutvecklande komplexet (OEC). Detta resulterar i frisättning av O ₂ och H ⁺ in i lumen. Den totala reaktionen visas:

${\ displaystyle 4 \ fotoner (680nm) \ +\ 2H_ {2} O \ +\ 2PQ \ +\ 4H^{ +} (stroma) \ longrightarrow O_ {2} \ +\ 2PQH_ {2} \ +\ 4H^ {+} (lumen)}$

Efter att ha släppts från PSII, PQH ₂ resor till cytokrom b ₆ f komplex som därefter överför två elektroner från PQH ₂ till plastocyanin i två separata reaktioner. Processen som sker liknar Q-cykeln i komplex III i elektrontransportkedjan. I den första reaktionen binder PQH ₂ till komplexet på lumen-sidan och en elektron överförs till järn-svavelcentret som sedan överför det till cytokrom f som sedan överför det till plastocyanin. Den andra elektronen överförs till hem b _L som sedan överför den till hem b _H som sedan överför den till PQ. I den andra reaktions, en andra PQH ₂ blir oxiderad, tillsats av en elektron till en annan plastocyanin och PQ. Båda reaktionerna överför tillsammans fyra protoner till lumen.

Oxidativ fosforylering

Detaljerat diagram över elektrontransportkedjan i mitokondrier.

I elektrontransportkedjan, komplex I (Cl) katalyserar den reduktion av ubikinon (UQ) till ubiquinol (UQH ₂ ) genom överföring av två elektroner från reducerad nikotinamidadenindinukleotid (NADH) som translokerar fyra protoner från den mitokondriella matrisen till IMS :

${\ displaystyle {\ ce {NADH}}+{\ ce {H^+}}+{\ ce {UQ}}+4 \ underbrace {{\ ce {H^+}}} _ {\ mathrm {matrix} } \ longrightarrow {\ ce {NAD^+}}+{\ ce {UQH_2}}+4 \ underbrace {{\ ce {H^+}}} _ {\ mathrm {IMS}}}$

Komplex III (CIII) katalyserar Q-cykeln . Det första steget som innebär överföring av två elektroner från UQH ₂ minskas med Cl till två molekyler av oxiderad cytokrom c vid Q _o webbplatsen. I det andra steget, två fler elektroner reducerar UQ till UQH ₂ vid Q- _i stället. Den totala reaktionen visas:

${\ displaystyle 2 \ \ underbrace {\ mathrm {cytochrome \ c}} _ {\ mathrm {oxidized}} \ +\ {\ ce {UQH_2}} \ +\ 2 \ underbrace {{\ ce {H^ +}} } _ {\ mathrm {matris}} \ longrightarrow 2 \ \ underbrace {\ mathrm {cytokrom \ c}} _ {\ mathrm {reducerad}} \ +\ {\ ce {UQ}} \ +\ 4 \ underbrace {{ \ ce {H^+}}} _ {\ mathrm {IMS}}}$

Komplex IV (CIV) katalyserar överföringen av två elektroner från cytokrom c reducerat med CIII till hälften av ett fullt syre. Att använda ett fullt syre i oxidativ fosforylering kräver överföring av fyra elektroner. Syret förbrukar sedan fyra protoner från matrisen för att bilda vatten medan ytterligare fyra protoner pumpas in i IMS. Den totala reaktionen visas:

${\ displaystyle 2 \ cytokrom \ c \ (reducerad) \ +\ 4H^{ +} \ (matris) \ +\ 1/2 \ O_ {2} \ longrightarrow 2 \ cytokrom \ c \ (oxiderad) \ +\ 2H ^{ +} \ (IMS) \ +\ H_ {2} O}$

Se även

Referenser

• Campbell & Reece (2005). Biologi . Pearson Benjamin Cummings. ISBN 978-0-8053-7146-8.
• Stephen T. Abedon, "Viktiga ord och begrepp från kapitel 8, Campbell & Reece, 2002 (1/14/2005)", för biologi 113 vid Ohio State University