Konduktivitet (elektrolytisk) - Conductivity (electrolytic)

Konduktivitet (eller specifik konduktans ) hos en elektrolytlösning är ett mått på dess förmåga att leda elektricitet . Den SI- enheten för ledningsförmågan är Siemens per meter (S / m).

Konduktivitetsmätningar används rutinmässigt i många industriella och miljömässiga tillämpningar som ett snabbt, billigt och tillförlitligt sätt att mäta den joniska halten i en lösning. Till exempel är mätning av produktkonduktivitet ett typiskt sätt att övervaka och kontinuerligt utveckla prestanda för vattenreningssystem .

Elektrolytisk konduktivitet för ultrahög renhetsvatten som funktion av temperaturen.

I många fall är konduktiviteten kopplad direkt till det totala upplösta fastämnet (TDS). Avjoniserat vatten av hög kvalitet har en konduktivitet på cirka 0,5 μS/cm vid 25 ° C, typiskt dricksvatten ligger i intervallet 200 - 800 μS/cm, medan havsvatten är cirka 50 mS/cm (eller 50 000 μS/cm). Konduktivitet bestäms traditionellt genom att ansluta elektrolyten i en Wheatstone -bro . Spädda lösningar följer Kohlrauschs lagar om koncentrationsberoende och tillsats av joniska bidrag. Lars Onsager gav en teoretisk förklaring av Kohlrauschs lag genom att utöka Debye -Hückel -teorin .

Enheter

Den SI- enheten för ledningsförmågan är S / m och, om inget annat anges, hänför sig den till 25 ° C. Mer vanligt förekommande är den traditionella enheten μS/cm.

Den vanliga cellen har en bredd på 1 cm, och för mycket rent vatten i jämvikt med luft skulle det ha ett motstånd på cirka 10 ⁶ ohm, känt som megohm . Ultra-rent vatten kan uppnå 18 megohms eller mer. Således användes tidigare megohm-cm, ibland förkortat till "megohm". Ibland ges konduktivitet i "microsiemens" (utelämnar avståndstermen i enheten). Även om detta är ett fel kan det ofta antas vara lika med den traditionella μS/cm.

Omvandlingen av konduktivitet till det totala lösta fasta ämnet beror på provets kemiska sammansättning och kan variera mellan 0,54 och 0,96. Vanligtvis sker omvandlingen under förutsättning att fastämnet är natriumklorid, dvs 1 μS/cm motsvarar då cirka 0,64 mg NaCl per kg vatten.

Molekonduktivitet har SI -enheten S m ² mol ⁻¹ . Äldre publikationer använder enheten Ω ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ .

Mått

Mätningens princip

Den elektriska konduktiviteten hos en lösning av en elektrolyt mäts genom att bestämma resistansen hos lösningen mellan två platta eller cylindriska elektroder separerade med ett fast avstånd. En växelspänning används för att undvika elektrolys . Motståndet mäts med en konduktivitetsmätare . Typiska frekvenser som används ligger inom intervallet 1-3 kHz . Beroendet av frekvensen är vanligtvis litet, men kan bli märkbart vid mycket höga frekvenser, en effekt som kallas Debye – Falkenhagen -effekten .

En mängd olika instrument är kommersiellt tillgängliga. Vanligtvis används två typer av elektrodsensorer, elektrodbaserade sensorer och induktiva sensorer. Elektrodsensorer med en statisk design är lämpliga för låga och måttliga konduktiviteter och finns i olika typer med antingen 2 eller 4 elektroder, där elektroderna kan placeras motsatt, platta eller i en cylinder. Elektrodceller med en flexibel design, där avståndet mellan två motsatt placerade elektroder kan varieras, erbjuder hög noggrannhet och kan också användas för mätning av högledande media. Induktiva sensorer är lämpliga för hårda kemiska förhållanden men kräver större provvolymer än elektrodsensorer. Konduktivitetssensorer kalibreras vanligtvis med KCl -lösningar med känd konduktivitet. Elektrolytisk konduktivitet är mycket temperaturberoende men många kommersiella system erbjuder automatisk temperaturkorrigering. Tabeller med referenskonduktiva egenskaper finns tillgängliga för många vanliga lösningar.

Definitioner

Motståndet, R , är proportionellt mot avståndet, l , mellan elektroderna och är omvänt proportionellt mot provets tvärsnittsarea, A (noterat S på figuren ovan). Skriva ρ (rho) för det specifika motståndet (eller resistiviteten ),

{\ displaystyle R = {\ frac {l} {A}} \ rho.}

I praktiken kalibreras konduktivitetscellen med hjälp av lösningar med känd specifik resistans, ρ ^* , så mängderna l och A behöver inte vara kända exakt. Om resistansen hos kalibreringslösningen är R ^* , härleds en cellkonstant, C.

{\ displaystyle R ^{*} = C \ gånger \ rho ^{*}}

Den specifika konduktansen (konduktiviteten), κ (kappa) är det specifika motståndets ömsesidighet.

{\ displaystyle \ kappa = {\ frac {1} {\ rho}} = {\ frac {C} {R}}}

Konduktivitet är också temperaturberoende . Ibland kallas förhållandet l och A som cellkonstant, betecknas som G ^* , och konduktans betecknas som G. Då kan den specifika konduktansen κ (kappa), mer bekvämt skrivas som

{\ displaystyle \ kappa = G^{*} \ gånger G}

Teori

Den specifika konduktansen för en lösning som innehåller en elektrolyt beror på koncentrationen av elektrolyten. Därför är det bekvämt att dela den specifika konduktansen med koncentration. Denna kvot, benämnd molär konduktivitet , betecknas med Λ _m

{\ displaystyle \ Lambda _ {m} = {\ frac {\ kappa} {c}}}

Starka elektrolyter

Starka elektrolyter antas dissociera helt i lösning. Konduktiviteten hos en lösning av en stark elektrolyt vid låg koncentration följer Kohlrauschs lag

{\ displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m}^{0} -K {\ sqrt {c}}}

där är känd som den begränsande molära konduktiviteten, K är en empirisk konstant och c är elektrolytkoncentrationen. (Begränsning här betyder "vid gränsen för den oändliga utspädningen".) I själva verket blir den observerade konduktiviteten hos en stark elektrolyt direkt proportionell mot koncentration, vid tillräckligt låga koncentrationer, dvs. när ${\ displaystyle \ Lambda _ {m}^{0}}$

{\ displaystyle \ Lambda _ {m}^{0} \ gg K {\ sqrt {c}}}

När koncentrationen ökar ökar dock konduktiviteten inte längre i proportion. Dessutom fann Kohlrausch också att den begränsande konduktiviteten hos en elektrolyt;

{\ displaystyle \ lambda _ {+}^{0}}

och är de begränsande molära konduktiviteterna hos de enskilda jonerna.

{\ displaystyle \ lambda _ {-}^{0}}

Följande tabell ger värden för de begränsande molära konduktiviteterna för vissa utvalda joner.

Tabell över begränsande jonkonduktivitet i vatten vid 298 K (ca. 25 ° C)
Katjoner	${\ displaystyle \ lambda}$ ₊^o / mS m ² mol ⁻¹ ${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ displaystyle \ cdot}$	Katjoner	${\ displaystyle \ lambda}$ ₊^o / mS m ² mol ⁻¹ ${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ displaystyle \ cdot}$	Anjoner	${\ displaystyle \ lambda}$ _-^o / mS m ² mol ⁻¹ ${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ displaystyle \ cdot}$	Anjoner	${\ displaystyle \ lambda}$ _-^o / mS m ² mol ⁻¹ ${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ displaystyle \ cdot}$
H ⁺	34,982	Ba ²⁺	12.728	^- Åh	19.8	SO ₄²⁻	15,96
Li ⁺	3,869	Mg ²⁺	10.612	Cl ^-	7,634	C ₂ O ₄²⁻	7.4
Na ⁺	5.011	La ³⁺	20,88	Br ^-	7,84	HC ₂ O ₄^-	4.306
K ⁺	7.352	Rb ⁺	7,64	Jag ^-	7,68	HCOO ^-	5.6
NH ₄⁺	7.34	Cs ⁺	7,68	NO ₃^-	7.144	CO ₃²⁻	7.2
Ag ⁺	6.192	Var ²⁺	4,50	CH ₃ COO ^-	4.09	HSO ₃²⁻	5.0
Ca ²⁺	11,90			ClO ₄^-	6,80	SO ₃²⁻	7.2
Co (NH ₃ ) ₆³⁺	10.2			F ^-	5,50

En tolkning av dessa resultat baserades på teorin om Debye och Hückel, vilket gav Debye-Hückel-Onsager-teorin:

{\ displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m}^{0}-(A+B \ Lambda _ {m}^{0}) {\ sqrt {c}}}

där A och B är konstanter som endast är beroende av kända mängder såsom temperatur, laddningarna på jonerna och den dielektriska konstanten och viskositeten hos lösningsmedlet. Som namnet antyder är detta en förlängning av Debye - Hückel -teorin på grund av Onsager . Det är mycket framgångsrikt för lösningar vid låg koncentration.

Svaga elektrolyter

En svag elektrolyt är en som aldrig är helt dissocierad (dvs det finns en blandning av joner och kompletta molekyler i jämvikt). I detta fall finns det ingen utspädningsgräns under vilken förhållandet mellan konduktivitet och koncentration blir linjärt. Istället blir lösningen allt mer fullständigt dissocierad vid svagare koncentrationer, och för låga koncentrationer av "välskötta" svaga elektrolyter blir dissociationsgraden för den svaga elektrolyten proportionell mot koncentratets inversa kvadratrot.

Typiska svaga elektrolyter är svaga syror och svaga baser . Koncentrationen av joner i en lösning av en svag elektrolyt är mindre än koncentrationen av själva elektrolyten. För syror och baser kan koncentrationerna beräknas när värdet (er) för syradissociationskonstanten (-erna) är kända.

För en monoprotinsyra kan HA, som följer den inversa kvadratrotslagen, med en dissociationskonstant K _a , få ett uttryckligt uttryck för konduktiviteten som en funktion av koncentration, c , känd som Ostwalds utspädningslag .

{\ displaystyle {\ frac {1} {\ Lambda _ {m}}} = {\ frac {1} {\ Lambda _ {m}^{0}}}+{\ frac {\ Lambda _ {m} c } {K_ {a} (\ Lambda _ {m}^{0})^{2}}}}

Olika lösningsmedel uppvisar samma dissociation om förhållandet av relativa permittiviteter är lika med förhållandet kubikrötter av koncentrationerna av elektrolyterna (Waldens regel).

Högre koncentrationer

Både Kohlrauschs lag och ekvationen Debye-Hückel-Onsager går sönder när koncentrationen av elektrolyten ökar över ett visst värde. Anledningen till detta är att när koncentrationen ökar minskar medelavståndet mellan katjon och anjon, så att det blir mer interjonisk interaktion. Huruvida detta utgör jonförening är en poängpunkt. Det har emellertid ofta antagits att katjon och anjon interagerar för att bilda ett jonpar . Således behandlas elektrolyten som om den vore som en svag syra och en konstant, K , kan härledas för jämvikten

A ⁺ + B ^- ⇌ A ⁺ B ^- ; K = [A ⁺ ] [B ^- ]/[A ⁺ B ^- ]

Davies beskriver resultaten av sådana beräkningar i detalj, men säger att K inte nödvändigtvis ska betraktas som en sann jämviktskonstant , snarare är införandet av en "jonassociation" term användbart för att utöka intervallet av god överensstämmelse mellan teori och experimentell konduktivitetsdata. Olika försök har gjorts att utvidga Onsagers behandling till mer koncentrerade lösningar.

Förekomsten av ett så kallat konduktansminimum i lösningsmedel med relativ permittivitet under 60 har visat sig vara ett kontroversiellt ämne när det gäller tolkning. Fuoss och Kraus föreslog att det orsakas av bildandet av jontrillingar, och detta förslag har fått något stöd nyligen.

Andra utvecklingar om detta ämne har gjorts av Theodore Shedlovsky , E. Pitts, RM Fuoss, Fuoss och Shedlovsky, Fuoss och Onsager.

Blandade lösningsmedelssystem

Den begränsande ekvivalenta konduktiviteten hos lösningar baserade på blandade lösningsmedel som vattenalkohol har minima beroende på alkoholens beskaffenhet. För metanol är minimum 15 molar % vatten och etanol 6 molar % vatten.

Konduktivitet kontra temperatur

I allmänhet ökar konduktiviteten hos en lösning med temperaturen, eftersom jonernas rörlighet ökar. För jämförelseändamål rapporteras referensvärden vid en överenskommen temperatur, vanligtvis 298 K (≈ 25 ° C eller 77 ° F), även om det ibland används 20 ° C (68 ° F). Så kallade "kompenserade" mätningar görs vid en lämplig temperatur, men det rapporterade värdet är ett beräknat värde av det förväntade värdet på konduktivitet för lösningen, som om den hade mätts vid referenstemperaturen. Grundkompensation görs normalt genom att anta en linjär ökning av konduktiviteten kontra temperaturen på typiskt 2% per Kelvin. Detta värde är i stort sett tillämpligt för de flesta salter vid rumstemperatur. Bestämning av den exakta temperaturkoefficienten för en specifik lösning är enkel och instrument kan vanligtvis tillämpa den härledda koefficienten (dvs annan än 2%).

Lösningsmedel isotopisk effekt

Förändringen i konduktivitet på grund av isotopeffekten för deutererade elektrolyter är stor.

Ansökningar

Trots svårigheten med teoretisk tolkning är uppmätt konduktivitet en bra indikator på närvaro eller frånvaro av ledande joner i lösning, och mätningar används flitigt i många branscher. Exempelvis används konduktivitetsmätningar för att övervaka kvaliteten i allmänna vattenförsörjningar, på sjukhus, i pannvatten och industrier som är beroende av vattenkvalitet, till exempel bryggning. Denna typ av mätning är inte jonspecifik; den kan ibland användas för att bestämma mängden totalt upplösta fasta ämnen (TDS eller TDS) om lösningens sammansättning och dess konduktivitetsbeteende är kända. Konduktivitetsmätningar gjorda för att bestämma vattenrenhet svarar inte på icke -ledande föroreningar (många organiska föreningar faller i denna kategori), därför kan ytterligare renhetstester behövas beroende på applikation.

Tillämpningar av TDS -mätningar är inte begränsade till industriell användning; många människor använder TDS som en indikator på renheten i deras dricksvatten. Dessutom är akvarieentusiaster bekymrade över TDS, både för sötvatten- och saltvattenakvarium. Många fiskar och ryggradslösa djur kräver ganska smala parametrar för upplösta fasta ämnen. Speciellt för framgångsrik uppfödning av vissa ryggradslösa djur som normalt hålls i sötvattensakvarium - sniglar och räkor främst - krävs bräckt vatten med högre TDS, särskilt högre salthalt, vatten. Även om vuxna av en viss art kan trivas i sötvatten, är detta inte alltid sant för de unga och vissa arter kommer inte att föda alls i icke-bräckt vatten.

Ibland är konduktivitetsmätningar kopplade till andra metoder för att öka känsligheten för detektering av specifika typer av joner. Till exempel i pannvattentekniken övervakas pannblåsningen kontinuerligt för "katjonledningsförmåga", vilket är vattnets konduktivitet efter att det har passerat genom ett katjonbytarharts. Detta är en känslig metod för att övervaka anjonföroreningar i pannvattnet i närvaro av överskott av katjoner (de för alkaliseringsmedlet som vanligtvis används för vattenbehandling). Känsligheten hos denna metod är beroende av den höga rörligheten för H ⁺ i jämförelse med rörligheten hos andra katjoner eller anjoner. Utöver katjonledningsförmåga finns det analytiska instrument utformade för att mäta Degas konduktivitet , där konduktivitet mäts efter att upplöst koldioxid har tagits bort från provet, antingen genom återkokning eller dynamisk avgasning.

Konduktivitetsdetektorer används vanligen vid jonkromatografi .

Se även

Einstein -relation (kinetisk teori)
Född ekvation
Debye – Falkenhagen effekt
Spädningslagen
Jon transportnummer
Jonisk atmosfär
Wien -effekt
Svante Arrhenius
Alfred Werner - koordinationskemi
Konduktimetrisk titrering - metoder för att bestämma ekvivalenspunkten

Referenser

Vidare läsning

Hans Falkenhagen , Theorie der Elektrolyte , S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1971
Friedman, Harold L. (1965). "Avslappningstid för den begränsande lagen för konduktans av elektrolytblandningar". Journal of Chemical Physics . 42 (2): 462–469. Bibcode : 1965JChPh..42..462F . doi : 10.1063/1.1695956 .
Konduktivitet för koncentrerade lösningar av elektrolyter i metyl- och etylalkoholer
Koncentrerade lösningar och jonisk molnmodell
HL Friedman, F. Franks, Aqueous Simple Electrolytes Solutions

Languages

In other projects