Bensylgrupp - Benzyl group

Inte att förväxla med bensil , bensoyl eller fenyl .
Bensylgrupp och derivat : bensylgrupp, bensylradikal , bensylamin, bensylbromid , bensylklorformiat och bensylmetyleter. R = heteroatom, alkyl , aryl , allyl etc. eller andra substituenter.

I organisk kemi , bensyl är den substituent eller molekylfragment som har strukturen C 6 H 5 CH 2 -. Bensyl har en bensenring fäst vid en CH 2- grupp.

Nomenklatur

I lUPAC-nomenklatur prefixet bensyl avser en C 6 H 5 CH 2 substituent, exempelvis bensylklorid eller bensylbensoat . Bensyl är att inte förväxlas med fenyl med formeln C 6 H 5 . Uttrycket bensyl används för att beskriva positionen för det första kolet bundet till en bensen eller annan aromatisk ring. Exempelvis (C 6 H 5 ) (CH 3 ) 2 C + benämnes en "bensylisk" karbokatjon. Den bensylfria radikalen har formeln C
6 H
5 CH •
2 . Bensylkatjonen eller fenylkarbeniumjonen är karbocentrationen med formel C
6 H
5 CH +
2 ; bensylanjonen eller fenylmetaniden är karbanjonen med formeln C
6 H
5 CH -
2 . Ingen av dessa arter kan bildas i betydande mängder i lösningsfasen under normala förhållanden, men de är användbara referenser för diskussion av reaktionsmekanismer och kan existera som reaktiva mellanprodukter.

Förkortningar

Förkortningen "Bn" betecknar bensyl. Exempelvis kan bensylalkohol representeras som BnOH. Denna förkortning är ej att förväxla med "Bz", som är en förkortning för bensoyl grupp C 6 H 5 C (O) -, eller fenylgruppen C 6 H 5 , förkortat "Ph". Förvirrande, i gammal litteratur, användes "Bz" också för bensyl.

Reaktivitet hos bensylcentra

Den förbättrade reaktiviteten för bensylpositioner tillskrivs den låga bindningsdissociationsenergin för bensyliska C-H-bindningar. Specifikt bindningen C 6 H 5 CH 2 -H är ca 10-15% svagare än andra typer av CH-bindningar. Den angränsande aromatiska ringen stabiliserar bensylradikaler. Uppgifterna i tabellen nedan jämför bensyliska C-H-bindningar med relaterade C-H-bindningsstyrkor.

Obligation Obligation Bond-dissociationsenergi Kommentar
(kcal / mol) (kJ / mol)
C 6 H 5 CH 2 −H bensylisk C-H-bindning 90 377 besläktad med allyliska C-H-
bindningar visar sådana bindningar förbättrad reaktivitet
H 3 C − H metyl C-H-bindning 105 439 en av de starkaste alifatiska C-H-bindningarna
C 2 H 5 −H etyl- C-H-bindning 101 423 något svagare än H 3 C − H
C 6 H 5 −H fenyl C-H-bindning 113 473 jämförbar med vinylradikal, sällsynt
CH 2 = CHCH 2 -H allylisk C – H-bindning 89 372 liknar bensylisk CH
(C 6 H 4 ) 2 CH − H fluorenyl C-H-bindning 80 mer aktiverad vs difenylmetyl ( pKa = 22,6)
(C 6 H 5 ) 2 CH − H difenylmetyl C-H-bindning 82 "dubbelt bensylisk" ( pKa = 32,2)
(C 6 H 5 ) 3 C − H trityl C – H-bindning 81 339 "triply bensylisk"

C-H-bindningens svaghet återspeglar stabiliteten hos bensylradikalen. Av besläktade skäl uppvisar bensylsubstituenter förbättrad reaktivitet, såsom vid oxidation , halogenering av fria radikaler eller hydrogenolys . Som ett praktiskt exempel, i närvaro av lämpliga katalysatorer, p - xylen oxiderar exklusivt på de bensyliska positioner för att ge tereftalsyra :

CH 3 C 6 H 4 CH 3 + 3 O 2 → HO 2 CC 6 H 4 CO 2 H ^ 2 H 2 O.

Miljontals ton tereftalsyra produceras årligen med denna metod.

Funktionalisering vid bensylposition

I några få fall inträffar dessa bensyltransformationer under betingelser som är lämpliga för laboratoriesyntes. Den Wohl-Ziegler reaktion kommer bromera en bensylisk C-H-bindning: (ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). Någon icke-tertiär bensylisk alkylgrupp kommer att oxideras till en karboxylgrupp genom vattenhaltig kaliumpermanganat (KMnO 4 ) eller koncentrerad salpetersyra (HNO 3 ): (ArCHR 2 → ArCOOH). Slutligen, komplexet av kromtrioxid och 3,5-dimetylpyrazol (CrOs 3 -dmpyz) kommer selektivt oxidera en bensylisk metylengrupp till en karbonylgrupp: (ArCH 2 R → ArC (O) R). 2-jodoxibensoesyra i DMSO fungerar lika.

Som en skyddsgrupp

Bensylgrupper används ibland som skyddsgrupper vid organisk syntes. Deras installation och särskilt avlägsnande av dem kräver relativt hårda förhållanden, så bensyl är vanligtvis inte att föredra för skydd.

Alkoholskydd

Bensyl används ofta i organisk syntes som en robust skyddsgrupp för alkoholer och karboxylsyror .

Avskyddande metoder

Bensyletrar kan avlägsnas under reduktiva förhållanden , oxidativa förhållanden och med användning av Lewis-syror .

Den p -metoxibensyl skyddande grupp

p- Metoxibensyl ( PMB ) används som en skyddsgrupp för alkoholer i organisk syntes ( 4-metoxibensyltiol används för att skydda tioler).

Den p -metoxibensyl-grupp

Avskyddande metoder

  • 2,3-diklor-5,6-dicyano- p- bensokinon (DDQ)
    PMBDeprotection.png
  • Villkor för avskyddande av bensylgruppen är tillämpliga för klyvning av PMB-skyddsgruppen

Aminskydd

Bensylgruppen används ibland som en skyddsgrupp för aminer i organisk syntes . Det finns andra metoder.

Avskyddande metoder

Struktur av tetrabensylzirkonium med H-atomer utelämnade för tydlighetens skull.

Se även

Referenser

externa länkar