Organisk halvledare - Organic semiconductor
Organiska halvledare är fasta ämnen vars byggstenar är pi-bundna molekyler eller polymerer som består av kol och väteatomer och - ibland - heteroatomer , såsom kväve , svavel och syre . De finns i form av molekylära kristaller eller amorfa tunna filmer . I allmänhet är de elektriska isolatorer , men blir halvledande när laddningar antingen injiceras från lämpliga elektroder , vid dopning eller genom fotoexcitering .
Generella egenskaper
I molekylkristaller är den energiska separationen mellan toppen av valensbandet och det nedre ledningsbandet , dvs. bandgapet , typiskt 2,5–4 eV, medan i oorganiska halvledare är bandgaparna typiskt 1–2 eV. Detta innebär att de i själva verket är isolatorer snarare än halvledare i konventionell mening. De blir halvledande endast när laddningsbärare antingen injiceras från elektroderna eller genereras av avsiktlig eller oavsiktlig dopning. Laddningsbärare kan också genereras under optisk excitation . Det är dock viktigt att inse att de primära optiska excitationerna är neutrala excitoner med en Coulomb- bindande energi på typiskt 0,5-1,0 eV. Anledningen är att i organiska halvledare är deras dielektriska konstanter så låga som 3–4. Detta hindrar effektiv fotogenerering av laddningsbärare i snygga system i bulk. Effektiv fotogenerering kan endast ske i binära system på grund av laddningsöverföring mellan givar- och acceptordelar. I annat fall förfaller neutrala excitoner strålningsvis till marktillståndet - och därmed avger fotoluminescens - eller icke-strålningsförmåga. Den optiska absorptionskanten på organiska halvledare är typiskt 1,7–3 eV, motsvarande ett spektralområde från 700 till 400 nm (vilket motsvarar det synliga spektrumet).
Historia
1862 erhöll Henry Letheby ett delvis ledande material genom anodisk oxidation av anilin i svavelsyra. Materialet var troligen polyanilin. På 1950-talet upptäckte forskare att polycykliska aromatiska föreningar bildade halvledande laddningsöverföringskomplexsalter med halogener. I synnerhet, hög konduktivitet av 0,12 S / cm rapporterades i perylen - jod komplex 1954. Denna upptäckt indikerade att organiska föreningar kan leda ström.
Det faktum att organiska halvledare i princip är isolatorer men blir halvledande när laddningsbärare injiceras från elektroden (erna) upptäcktes av Kallmann och Pope. De fann att en hålström kan strömma genom en antracenkristall i kontakt med en positivt förspänd elektrolyt innehållande jod som kan fungera som en hålinjektor. Detta arbete stimulerades av den tidigare upptäckten av Akamatu et al. att aromatiska kolväten blir ledande när de blandas med molekylär jod eftersom ett laddningsöverföringskomplex bildas. Eftersom det enkelt inses att den avgörande parameter som styr injektion är den arbetsfunktion hos elektroden, var det enkelt att ersätta elektrolyten med en heldragen metallisk eller halvledande kontakt med en lämplig arbetsfunktion. När både elektroner och hål injiceras från motsatta kontakter kan de rekombineras strålningsvis och avge ljus ( elektroluminescens ). Det observerades i organiska kristaller 1965 av Sano et al.
1972 fann forskare metallisk ledningsförmåga i laddningsöverföringskomplexet TTF-TCNQ. Superledningsförmåga i laddningsöverföringskomplex rapporterades först i Bechgaard-saltet (TMTSF) 2 PF 6 1980.
1973 producerade Dr. John McGinness den första enheten med en organisk halvledare. Detta inträffade ungefär åtta år innan nästa sådan enhet skapades. Den " melanin ( polyacetylener ) bistabla omkopplaren" är för närvarande en del av chipsamlingen från Smithsonian Institution .
1977, Shirakawa et al. rapporterade hög konduktivitet i oxiderad och jod-dopad polyacetylen. De fick 2000 Nobelpris i kemi för "Upptäckten och utvecklingen av ledande polymerer ". På samma sätt upptäcktes högledande polypyrrol 1979.
Organiska halvledare med styva ryggrad används nu som aktiva element i optoelektroniska enheter såsom organiska ljusdioder (OLED), organiska solceller , organiska fälteffekttransistorer (OFET), elektrokemiska transistorer och nyligen i biosensingstillämpningar. Organiska halvledare har många fördelar, såsom enkel tillverkning, mekanisk flexibilitet och låg kostnad.
Upptäckten av Kallman och Pope banade väg för att applicera organiska fasta ämnen som aktiva element i halvledande elektroniska apparater, såsom organiska ljusdioder (OLED) som är beroende av rekombination av elektroner och hål injicerade från "ohmiska" elektroder, dvs elektroder med obegränsat utbud av laddningsföretag. Nästa stora steg mot tekniskt utnyttjande av fenomenet elektron- och hålinjektion i en icke-kristallin organisk halvledare var arbetet av Tang och Van Slyke. De visade att effektiv elektroluminiscens kan genereras i ett ångdeponerat tunt amorft dubbelskikt av en aromatisk diamin (TAPC) och Alq3 som är klämd mellan en indium-tennoxid (ITO) anod och en Mg: Ag-katod. En annan milstolpe mot utvecklingen av organiska ljusdioder (OLED) var erkännandet att även konjugerade polymerer kan användas som aktiva material. Effektiviteten hos OLED förbättrades avsevärt när man insåg att fosforescerande tillstånd ( triplett excitoner) kan användas för utsläpp när man dopar en organisk halvledarmatris med ett fosforescerande färgämne, såsom komplex av iridium med stark spin-omloppskoppling .
Arbete med konduktivitet hos antracenkristaller i kontakt med en elektrolyt visade att optiskt exciterade färgämnesmolekyler adsorberade vid ytan av kristallinsprutningsbärarna. Det bakomliggande fenomenet kallas sensibiliserad fotokonduktivitet. Det inträffar när fotoexponerar en färgmolekyl med lämplig oxidations- / reduktionspotential adsorberad vid ytan eller inkorporerad i bulk. Denna effekt revolutionerade elektrofotografin, som är den tekniska grunden för dagens kontorkopieringsmaskiner. Det är också basen för organiska solceller (OSC), där det aktiva elementet är en elektrondonator, och ett elektronacceptormaterial kombineras i ett dubbelskikt eller en heterojunktion i bulk .
Doping med starka elektrondonatorer eller acceptorer kan göra organiska fasta ämnen ledande även i frånvaro av ljus. Exempel är dopade polyacetylen och dopade ljusdioder.
Idag används organiska halvledare som aktiva element i organiska ljusdioder (OLED), organiska solceller (OSC) och organiska fälteffekttransistorer (OFET).
Material
Amorfa molekylära filmer
Amorfa molekylära filmer produceras genom avdunstning eller spinnbeläggning. De har undersökts för enhetsapplikationer som OLED, OFET och OSC. Illustrativa material är tris (8-hydroxyquinolinato) aluminium , C 60 , fenyl-C61-smörsyra metylester (PCBM), pentacen , karbazoler , och ftalocyanin .
Molekylärt dopade polymerer
Molekylärt dopade polymerer framställs genom att sprida en film av en elektriskt inert polymer, t.ex. polykarbonat, dopad med typiskt 30% laddningstransporterande molekyler, på en baselektrod. Typiska material är trifenylener . De har undersökts för användning som fotoreceptorer i elektrofotografi. Detta kräver att filmer har en tjocklek på flera mikrometer som kan framställas med hjälp av doktor-blad-tekniken.
Molekylära kristaller
Under de första dagarna av grundläggande forskning om organiska halvledare var de prototypiska materialen fristående enskilda kristaller av acenfamiljen, t.ex. antracen och tetracen . Fördelen med att använda molekylära kristaller istället för amorf film är att deras laddningsbärarmobiliteter är mycket större. Detta är särskilt fördelaktigt för OFET-applikationer. Exempel är tunna filmer av kristallin rubren framställd av varmväggsepitaxi.
Snygga polymerfilmer
De bearbetas vanligtvis från en lösning som använder variabla avsättningstekniker inklusive enkel centrifugeringsbeläggning, bläckstråledeposition eller industriell rull-till-rull-beläggning som möjliggör framställning av tunna filmer på ett flexibelt substrat. Valet av material är konjugerade polymerer såsom polytiofen, polyfenylenvinylen och sampolymerer av alternerande donator- och acceptorenheter såsom medlemmar av poly (karbazol-ditiofen-bensotiadiazol (PCDTBT) -familjen. För solcellsapplikationer kan de blandas med C60 eller PCBM som elektronacceptorer.
Aromatiska korta peptider självmonterade
Aromatiska korta peptider självmonteringar är ett slags lovande kandidat för bioinspirerade och hållbara halvledare i nanoskala. De högt ordnade och riktade intermolekylära π-π-interaktionerna och vätebindningsnätverket möjliggör bildandet av kvantbegränsade strukturer i peptidselfenheterna, vilket minskar bandgap i superstrukturerna till halvledarregioner. Som ett resultat av de olika arkitekturerna och den lätta modifieringen av peptidsjälvsammansättningar kan deras halvledningsförmåga enkelt anpassas, dopas och funktionaliseras. Därför kan denna familj av elektroaktiva supramolekylära material överbrygga klyftan mellan den oorganiska halvledarvärlden och de biologiska systemen.
Karakterisering
För att designa och karakterisera organiska halvledare som används för optoelektroniska applikationer bör man först mäta absorptions- och fotoluminescensspektra med kommersiell instrumentering. För att ta reda på om ett material fungerar som elektrondonator eller acceptor måste man dock bestämma energinivåerna för hål- och elektrontransport. Det enklaste sättet att göra detta är att använda cyklisk voltammetri. Man måste dock ta hänsyn till att med hjälp av denna teknik är den experimentellt bestämda oxidations- och reduktionspotentialen lägre gränser, eftersom radikalkatonerna och anjonerna i voltammetri är i en polär vätskelösning och därmed solvatiseras. En sådan lösningseffekt saknas i ett fast prov. Den relevanta tekniken för att energiskt lokalisera håltransporttillstånden i ett fast prov är UV-fotoemissionsspektroskopi. Motsvarande teknik för elektrontillstånd är omvänd fotoemission.
Det finns flera tekniker för att mäta laddningsbärarnas rörlighet. Den traditionella tekniken är den så kallade flygtiden (TOF) -metoden. Eftersom denna teknik kräver relativt tjocka prover är den inte tillämplig på tunna filmer. Alternativt kan man extrahera laddningsbärarmobiliteten från strömmen som flyter i en fälteffekttransistor som en funktion av både källavloppet och grindspänningen. Man bör dock vara medveten om att FET-mobiliteten är betydligt större än TOF-mobiliteten på grund av laddningsbärarkoncentrationen i transportkanalen för en FET (se nedan). Andra sätt att bestämma laddningsbärarmobiliteten involverar mätning av rymdladdningsbegränsat strömflöde (SCLC) och "bärarextraktion genom linjärt ökande spänning (CELIV).
För att karakterisera morfologin av halvledarfilmer, kan man tillämpa atomkraftsmikroskopi (AFM) svepelektronmikroskopi (SEM) och betande-incidens små vinklar spridning (GISAS).
Kostnadstransport
Till skillnad från organiska kristaller som undersöktes på 1960-70-talet är organiska halvledare som numera används som aktiva medier i optoelektroniska enheter vanligtvis mer eller mindre störda. Kombinerat med det faktum att de strukturella byggstenarna hålls samman av relativt svaga van der Waals-krafter utesluter detta laddningstransport i avlokaliserade valens- och ledningsband. Istället är laddningsbärare lokaliserade vid molekylära enheter, t.ex. oligomerer eller segment av en konjugerad polymerkedja och rör sig genom inkoherent hoppning mellan intilliggande platser med statistiskt variabla energier. Ganska ofta har platsenergierna en Gaussisk distribution. Hoppningsavstånden kan också variera statistiskt (lägesstörning). En konsekvens av den energiska utvidgningen av tillståndsdensitet (DOS) -fördelningen är att laddningsrörelsen är både temperatur- och fältberoende och laddningsbärarmobiliteten kan vara flera storleksordningar lägre än i ett ekvivalent kristallsystem. Denna störningseffekt på laddningsbärarens rörelse minskar i organiska fälteffekttransistorer eftersom strömflödet är begränsat i ett tunt lager. Därför är svanstillstånden för DOS-distributionen redan fyllda så att aktiveringsenergin för laddningsbärhoppning minskar. Av denna anledning är laddningsbärarmobiliteten som härleds från FET-experiment alltid högre än den som bestämts av TOF-experiment.
I organiska halvledare laddar bärare till vibrationslägen och kallas polaroner. Därför innehåller aktiveringsenergin för hopprörelse en ytterligare term på grund av strukturell platsavslappning när en molekylär enhet laddas. Det visar sig emellertid att vanligtvis störningsbidraget till rörelsens temperaturberoende dominerar över det polaroniska bidraget.
Se även
Referenser
Vidare läsning
- Elektroniska processer i organiska halvledare: En introduktion av Anna Köhler och Heinz Bässler, Wiley - VCH, 2015 ISBN 978-3-527-33292-2
- Elektroniska processer i organiska kristaller och polymerer av M. Pope och CESwenberg, Oxford Science Publications, 2: a upplagan, 1999.
- Organiska fotoreceptorer för Xerography av PMBorsenberger och DSWeiss, Marcel Dekker, New York, 1998.
externa länkar
-
Media relaterade till organiska halvledare på Wikimedia Commons
