Låg barriär vätebindning - Low-barrier hydrogen bond

Energiprofiler för olika vätebindningstyper mellan syreheteroatomer . Standardvätebindningar är asymmetriska, där vätet är associerat med en heteroatom. När pKa mellan heteroatomerna är lika bildas en symmetrisk vätebindning med vätet i jämvikt mellan två platser. På kortare avstånd är barriären mellan de två energiminminerna tillräckligt låg för att vätet är lika bundet som en lågbarriär eller enkelbrunnig vätebindning.

En lågbarriär vätebindning ( LBHB ) är en speciell typ av vätebindning . LBHB kan uppstå när pKa för de två heteroatomerna är nära matchade, vilket gör att vätet kan delas mer lika mellan dem. Denna vätefördelning orsakar bildandet av särskilt korta, starka vätebindningar.

Beskrivning

I detta aza krona -typ, makrocyklisk förening, sitter en proton mellan två amid karbonylgrupper syreatomer åtskilda av ett avstånd av 2,45 Å.

Standardvätebindningar är längre (t.ex. 2,8 Å för en O ··· O h-bindning), och vätejonen tillhör helt klart en av heteroatomerna . När heteroatomernas pKa är nära matchade blir en LBHB möjlig på ett kortare avstånd (~ 2,55 Å). När avståndet minskar ytterligare (<2,29 Å) karakteriseras bindningen som en enkelbrunn eller kortstark vätebindning.

Proteiner

Låga barriärvätebindningar förekommer i de vattenexklusiva miljöerna av proteiner. Flera rester verkar tillsammans i ett laddningsreläsystem för att styra pKa-värdena för de inblandade resterna. LBHB förekommer också på ytorna på proteiner, men är instabila på grund av deras närhet till bulkvatten och de motstridiga kraven för starka saltbryggor i protein-protein-gränssnitt.

Enzymkatalys

Lågbarriärvätebindningar har föreslagits vara relevanta för enzymkatalys i två typer av omständigheter. För det första kan en lågbarriär vätebindning i ett laddningsrelä-nätverk inom ett aktivt ställe aktivera en katalytisk rest (t.ex. mellan syra och bas i en katalytisk triad ). För det andra kan bildandet av ett LBHB bildas under katalys för att stabilisera ett övergångstillstånd (t.ex. med substratövergångstillstånd i ett oxianjonhål ). Båda dessa mekanismer är omstridda, med teoretiska och experimentella bevis delade om huruvida de förekommer. Sedan 2000 -talet har den allmänna konsensusen varit att LBHB inte används av enzymer för att underlätta katalys. Under 2012 har dock en lågbarriär vätebindning föreslagits vara involverad i fosfat-arsenatdiskriminering av ett fosfattransportprotein. Denna upptäckt kan indikera möjligheten att lågbarriärvätebindningar spelar en katalytisk roll vid val av jonstorlek i vissa mycket sällsynta fall.

Referenser