Nukleofil tillsats - Nucleophilic addition
I organisk kemi är en nukleofil additionsreaktion en additionsreaktion där en kemisk förening med en elektrofil dubbel- eller trippelbindning reagerar med en nukleofil , så att dubbel- eller trippelbindningen bryts. Nukleofila tillsatser skiljer sig från elektrofila tillsatser genom att de tidigare reaktionerna involverar gruppen till vilken atomer tillsätts accepterar elektronpar, medan de senare reaktionerna involverar gruppen som donerar elektronpar.
Tillsats till kol-heteroatom dubbelbindningar
Nukleofila additionsreaktioner hos nukleofiler med elektrofil dubbel- eller trippelbindning (π-bindningar) skapar ett nytt kolcentrum med ytterligare två enkel- eller σ-bindningar. Tillsats av en nukleofil till kol-heteroatom dubbel- eller trippelbindningar såsom> C = O eller -C≡N visar stor variation. Dessa typer av bindningar är polära (har stor skillnad i elektronegativitet mellan de två atomerna); följaktligen har deras kolatomer en partiell positiv laddning. Detta gör molekylen till en elektrofil och kolatomen till det elektrofila centrumet; denna atom är det primära målet för nukleofilen. Kemister har utvecklat ett geometriskt system för att beskriva nukleofilens tillvägagångssätt mot det elektrofila centrumet med två vinklar, Bürgi – Dunitz och Flippin – Lodge- vinklarna efter forskare som först studerade och beskrev dem.
Denna typ av reaktion kallas också en 1,2 nukleofil tillsats . Den stereokemin av denna typ av nukleofil attack är inte en fråga, när båda alkylsubstituenter är olika och det finns inte några andra kontrollerande frågor såsom kelatering med en Lewis-syra , är reaktionsprodukten en racemat . Tilläggsreaktioner av denna typ är många. När additionsreaktionen åtföljs av en eliminering är reaktionstypen nukleofil acylsubstitution eller en additions- / eliminationsreaktion .
Tillsats till karbonylgrupper
Med en karbonylförening som en elektrofil kan nukleofilen vara:
- vatten i hydrering till en geminal diol (hydrat)
- en alkohol i acetalisering till en acetal
- en hydrid i reduktion till en alkohol
- en amin med formaldehyd och en karbonylförening i Mannich-reaktionen
- en enolatjon i en aldolreaktion eller Baylis – Hillman-reaktion
- en organometallisk nukleofil i Grignard-reaktionen eller den relaterade Barbier-reaktionen eller en Reformatskii-reaktion
- ylider såsom ett Wittig-reagens eller Corey-Chaykovsky-reagens eller a-silylkarbanjoner i Peterson-olefinering
- en fosfonatkarbanion i Horner – Wadsworth – Emmons-reaktionen
- en pyridin zwitterion i Hammick-reaktionen
- en acetylid i alkynyleringsreaktioner .
- en cyanidjon i cyanohydrinreaktioner
I många nukleofila reaktioner är tillsats till karbonylgruppen mycket viktig. I vissa fall, C = O dubbelbindning är reducerad till en CO enkelbindning när nukleofilen bindningar med kol. Till exempel, i cyanohydrinreaktionen bildar en cyanidjon en CC-bindning genom att bryta karbonylens dubbelbindning för att bilda en cyanohydrin .
Tillägg till nitriler
Med nitrilelektrofiler sker nukleofil tillsats av:
- hydrolys av en nitril för att bilda en amid eller en karboxylsyra
- organozink-nukleofiler i Blaise-reaktionen
- alkoholer i Pinner-reaktionen .
- (samma) nitril-a-kol i Thorpe-reaktionen . Den intramolekylära versionen kallas Thorpe-Ziegler-reaktionen .
- Grignard-reagens för att bilda iminer . Rutten ger ketoner efter hydrolys eller primära aminer efter iminreduktion .
Tillägg till kol-kol dubbelbindningar
Drivkraften för tillsatsen till alkener är bildandet av en nukleofil X - som bildar en kovalent bindning med ett elektronfattigt omättat system -C = C- (steg 1). Den negativa laddningen på X överförs till kol-kolbindningen.
I steg 2 kombineras den negativt laddade karbanionen med (Y) som är elektronfattig för att bilda den andra kovalenta bindningen. Vanliga alkener är inte mottagliga för en nukleofil attack (apolär bindning). Styren reagerar i toluen med natrium till 1,3-difenylpropan genom mellanliggande karbanion:
Ett annat undantag från regeln finns i Varrentrapp-reaktionen . Fullerener har ovanlig dubbelbindningsreaktivitet och tillsatser som har Bingel-reaktionen är vanligare. När X är en karbonylgrupp som C = O eller COOR eller en cyanidgrupp (CN) är reaktionstypen en konjugatadditionsreaktion . Substituenten X hjälper till att stabilisera den negativa laddningen på kolatomen genom dess induktiva effekt . Dessutom när YZ är en aktiv väteförening är reaktionen känd som en Michael-reaktion . Perfluorerade alkener (alkener som har alla väten ersatta med fluor ) är mycket benägna att nukleofil tillsats, till exempel av fluorid från cesiumfluorid eller silver (I) fluor för att ge en perfluoralkylanjon.