Kemisk jämvikt - Chemical equilibrium

I en kemisk reaktion är kemisk jämvikt det tillstånd där både reaktanterna och produkterna finns i koncentrationer som inte har någon tendens att förändras med tiden, så att det inte finns någon observerbar förändring i systemets egenskaper. Detta tillstånd uppstår när framåtreaktionen fortskrider i samma takt som omvänd reaktion . De reaktionshastigheter för framåt- och bakåt reaktioner är i allmänhet inte är noll, men de är lika. Det finns således inga nettoförändringar i koncentrationerna av reaktanterna och produkterna. Ett sådant tillstånd är känt som dynamisk jämvikt .

Historisk introduktion

Det konceptet kemisk jämvikt utvecklades i 1803, efter Berthollet funnit att vissa kemiska reaktioner är reversibla . För att någon reaktionsblandning ska existera vid jämvikt måste hastigheterna för framåt och bakåt (bakåt) reaktioner vara lika. I den följande kemiska ekvationen pekar pilarna åt båda hållen för att indikera jämvikt. A och B är kemiska reaktantarter , S och T är produktarter, och α , β , σ och τ är de stökiometriska koefficienterna för respektive reaktanter och produkter:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

Jämviktskoncentrationsläget för en reaktion sägs ligga "långt till höger" om, vid jämvikt, nästan alla reaktanter förbrukas. Omvänt sägs att jämviktsläget är "långt till vänster" om knappt någon produkt bildas från reaktanterna.

Guldberg och Waage (1865), som bygger på Berthollets idéer, föreslog lagen om massåtgärd :

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ text {forward response rate}} & = k _ {+} {\ ce {A}}^{\ alpha} {\ ce {B}}^{\ beta} \\ {\ text {bakåtreaktionshastighet}} & = k _ {-} {\ ce {S}}^{\ sigma} {\ ce {T}}^{\ tau} \ end {align}}}$

där A, B, S och T är aktiva massor och k ₊ och k _- är hastighetskonstanter . Eftersom vid jämvikt framåt och bakåt är lika:

${\ displaystyle k _ {+} \ left \ {{\ ce {A}} \ right \}^{\ alpha} \ left \ {{\ ce {B}} \ right \}^{\ beta} = k_ { -} \ vänster \ {{\ ce {S}} \ höger \}^{\ sigma} \ vänster \ {{\ ce {T}} \ höger \}^{\ tau}}$

och förhållandet mellan hastighetskonstanterna är också en konstant, nu känd som en jämviktskonstant .

${\ displaystyle K_ {c} = {\ frac {k _ {+}} {k _ {-}}} = {\ frac {\ {{\ ce {S}} \}^{\ sigma} \ {{\ ce {T}} \}^{\ tau}} {\ {{\ ce {A}} \}^{\ alpha} \ {{\ ce {B}} \}^{\ beta}}}}$

Enligt konventionen utgör produkterna räknaren . Emellertid massverkans lag gäller endast för samordnade enstegs reaktioner som fortskrider genom en enda övergångstillstånd och är inte giltig i allmänhet eftersom hastighetsekvationer inte, i allmänhet, följer stökiometrin av reaktionen som Guldberg och Waage hade föreslagit (se till exempel nukleofil alifatisk substitution med _SN eller reaktion av väte och brom för att bilda vätebromid ). Jämställdhet mellan fram- och bakåtreaktionshastigheter är emellertid en nödvändig förutsättning för kemisk jämvikt, även om det inte är tillräckligt för att förklara varför jämvikt uppstår.

Trots att denna härledning misslyckats är jämvikts -konstanten för en reaktion verkligen en konstant, oberoende av aktiviteterna hos de olika inblandade arterna, även om den beror på temperaturen som observerats av van 't Hoff -ekvationen . Att lägga till en katalysator kommer att påverka både framåtreaktionen och den omvända reaktionen på samma sätt och kommer inte att ha någon effekt på jämviktskonstanten. Katalysatorn kommer att påskynda båda reaktionerna och därigenom öka hastigheten vid vilken jämvikt uppnås.

Även om de makroskopiska jämviktskoncentrationerna är konstanta i tiden, sker reaktioner på molekylär nivå. Till exempel, när det gäller ättiksyra löst i vatten och bildar acetat- och hydroniumjoner ,

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH
₃CO^-
₂+ H ₃ O ⁺

en proton kan hoppa från en molekyl ättiksyra till en vattenmolekyl och sedan till en acetatanjon för att bilda en annan molekyl ättiksyra och lämna antalet ättiksyramolekyler oförändrat. Detta är ett exempel på dynamisk jämvikt . Jämvikt, liksom resten av termodynamiken, är statistiska fenomen, medelvärden av mikroskopiskt beteende.

Le Châteliers princip (1884) förutsäger beteendet hos ett jämviktssystem när förändringar av dess reaktionsförhållanden inträffar. Om en dynamisk jämvikt störs genom att förändra förhållandena, flyttar jämviktsläget för att delvis vända förändringen . Till exempel att lägga till mer S från utsidan kommer att orsaka ett överskott av produkter, och systemet kommer att försöka motverka detta genom att öka omvänd reaktion och skjuta jämviktspunkten bakåt (även om jämviktskonstanten kommer att förbli densamma).

Om mineralsyra tillsätts till ättiksyrablandningen, vilket ökar koncentrationen av hydroniumjon, måste mängden dissociation minska när reaktionen drivs till vänster i enlighet med denna princip. Detta kan också härledas från jämvikts konstanta uttrycket för reaktionen:

${\ displaystyle K = {\ frac {\ {{\ ce {CH3CO2-}} \} \ {{\ ce {H3O+}} \}} {{\ ce {\ {CH3CO2H \}}}}}}}}$

Om {H ₃ O ⁺ } ökar {CH ₃ CO ₂ H} måste öka och CH
₃CO^-
₂måste minska. H ₂ O utelämnas, eftersom det är lösningsmedlet och dess koncentration förblir hög och nästan konstant.

En kvantitativ version ges av reaktionskvoten .

JW Gibbs föreslog 1873 att jämvikt uppnås när Gibbs fria energi i systemet är på sitt lägsta värde (förutsatt att reaktionen utförs vid en konstant temperatur och ett tryck). Vad detta betyder är att derivatet av Gibbs -energin med avseende på reaktionskoordinaten (ett mått på reaktionsomfånget som har inträffat, allt från noll för alla reaktanter till ett maximum för alla produkter) försvinner, vilket signalerar en stationär punkt . Detta derivat kallas reaktionen Gibbs energi (eller energiförändring) och motsvarar skillnaden mellan reaktanternas och produkternas kemiska potential vid reaktionsblandningens sammansättning. Detta kriterium är både nödvändigt och tillräckligt. Om en blandning inte är i jämvikt är frigörelsen av överskott av Gibbs -energi (eller Helmholtz -energi vid konstanta volymreaktioner) "drivkraften" för blandningens sammansättning att förändras tills jämvikt uppnås. Jämviktskonstanten kan relateras till standard Gibbs fri energiförändring för reaktionen med ekvationen

${\ displaystyle \ Delta _ {r} G^{\ ominus} =-RT \ ln K _ {\ mathrm {eq}}}$

där R är den universella gaskonstanten och T den temperaturen .

När reaktanterna är upplösta i ett medium med hög jonstyrka kan kvoten av aktivitetskoefficienter antas vara konstanta. I så fall är koncentrationskvoten , K _c ,

${\ displaystyle K _ {\ ce {c}} = {\ frac {[{\ ce {S}}]^{\ sigma} [{\ ce {T}}]^{\ tau}} {[{\ ce {A}}]^{\ alpha} [{\ ce {B}}]^{\ beta}}}}$

där [A] är koncentrationen av A, etc., är oberoende av den analytiska koncentrationen av reaktanterna. Av denna anledning bestäms vanligtvis jämviktskonstanter för lösningar i media med hög jonstyrka. K _c varierar med jonstyrka , temperatur och tryck (eller volym). På samma sätt beror K _p för gaser på partialtryck . Dessa konstanter är lättare att mäta och påträffas i kemikurser på gymnasiet.

Termodynamik

Vid konstant temperatur och tryck måste man ta hänsyn till Gibbs fria energi , G , medan man vid konstant temperatur och volym måste överväga Helmholtz fria energi , A , för reaktionen; och vid konstant inre energi och volym måste man överväga entropin, S , för reaktionen.

Fallet med konstant volym är viktigt inom geokemi och atmosfärskemi där tryckvariationer är betydande. Observera att om reaktanter och produkter var i standardtillstånd (helt rena), skulle det inte finnas någon reversibilitet och ingen jämvikt. Faktum är att de nödvändigtvis skulle uppta olika volymer. Blandningen av produkterna och reaktanterna bidrar till en stor entropi (känd som blandningens entropi ) till tillstånd som innehåller samma blandning av produkter och reaktanter. Standard Gibbs energiförändring, tillsammans med Gibbs blandningsenergi, bestämmer jämviktsläget.

I denna artikel beaktas endast fallet med konstant tryck . Förhållandet mellan Gibbs fria energi och jämviktskonstanten kan hittas genom att överväga kemiska potentialer .

Vid konstant temperatur och tryck beror Gibbs fria energi , G , för reaktionen endast på reaktionens omfattning : ξ (grekiska bokstaven xi ), och kan bara minska enligt termodynamikens andra lag . Det betyder att derivatet av G med ξ måste vara negativt om reaktionen sker; vid jämvikten är derivatet lika med noll.

${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = 0 ~}$:      jämvikt

För att uppfylla det termodynamiska villkoret för jämvikt måste Gibbs -energin vara stationär, vilket betyder att derivatet av G med avseende på reaktionsgraden : ξ , måste vara noll. Det kan visas att i detta fall är summan av produkternas kemiska potential lika med summan av dem som motsvarar reaktanterna. Därför måste summan av Gibbs -energierna för reaktanterna vara lika med summan av Gibbs -energierna för produkterna.

${\ displaystyle \ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}}+\ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}}+\ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} \,}$

där μ är i detta fall en partiell molär Gibbs -energi, en kemisk potential . Den kemiska potentialen för ett reagens A är en funktion av aktiviteten , {A} för det reagenset.

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {A}} = \ mu _ {A}^{\ ominus}+RT \ ln \ {\ mathrm {A} \} \,}$

(där μ^o
_Aär standard kemisk potential ).

Definitionen av Gibbs energiekvation interagerar med den grundläggande termodynamiska relationen att producera

${\ displaystyle dG = Vdp-SdT+\ sum _ {i = 1}^{k} \ mu _ {i} dN_ {i}}$.

Att  sätta in dN _i  = ν _i dξ i ekvationen ovan ger en stokiometrisk koefficient ( ) och en differential som anger reaktionen som inträffar en gång ( dξ ). Vid konstant tryck och temperatur kan ovanstående ekvationer skrivas som ${\ displaystyle \ nu _ {i} ~}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ sum _ {i = 1}^{k} \ mu _ {i} \ nu _ { i} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p}}$som är "Gibbs gratis energiförändring för reaktionen .

Detta resulterar i:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = \ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}}+\ tau \ mu _ {\ mathrm {T}}-\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}}-\ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} \,}$.

Genom att ersätta de kemiska potentialerna:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = (\ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}}^{\ ominus}+\ tau \ mu _ {\ mathrm {T} }^{\ ominus})-(\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}}^{\ ominus}+\ beta \ mu _ {\ mathrm {B}}^{\ ominus})+(\ sigma RT \ ln \ {\ mathrm {S} \}+\ tau RT \ ln \ {\ mathrm {T} \})-(\ alpha RT \ ln \ {\ mathrm {A} \}+\ beta RT \ ln \ {\ mathrm {B} \})}$,

förhållandet blir:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = \ sum _ {i = 1}^{k} \ mu _ {i}^{\ ominus} \ nu _ {i}+ RT \ ln {\ frac {\ {\ mathrm {S} \}^{\ sigma} \ {\ mathrm {T} \}^{\ tau}} {\ {\ mathrm {A} \}^{\ alpha } \ {\ mathrm {B} \}^{\ beta}}}}$

${\ displaystyle \ sum _ {i = 1}^{k} \ mu _ {i}^{\ ominus} \ nu _ {i} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G^{\ ominus}}$:

vilket är standard Gibbs energiförändring för reaktionen som kan beräknas med hjälp av termodynamiska tabeller. Den reaktionskvot definieras som:

${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} = {\ frac {\ {\ mathrm {S} \}^{\ sigma} \ {\ mathrm {T} \}^{\ tau}} {\ {\ mathrm {A} \}^{\ alpha} \ {\ mathrm {B} \}^{\ beta}}}}$

Därför,

${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G^{\ ominus}+RT \ ln Q _ {\ mathrm {r}}}$

Vid jämvikt:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = 0}$

leder till:

${\ displaystyle 0 = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G^{\ ominus}+RT \ ln K _ {\ mathrm {eq}}}$

och

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G^{\ ominus} =-RT \ ln K _ {\ mathrm {eq}}}$

Genom att erhålla värdet på standard Gibbs energiförändring, kan beräkning av jämviktskonstanten göras.

Tillsats av reaktanter eller produkter

För ett reaktionellt system vid jämvikt: Q _r  =  K _ekv ; ξ  =  ξ _ekv .

• Om modifierade aktiviteter av beståndsdelar ändras värdet på reaktionskvoten och skiljer sig från jämviktskonstanten: Q _r  ≠  K _eq
  $${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G^{\ ominus}+RT \ ln Q_ { \ mathrm {r}} ~}$$

  
  och
  $${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G^{\ ominus} =-RT \ ln K_ {eq} ~}$$

  
  sedan
  $${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = RT \ ln \ left ({\ frac {Q _ {\ mathrm {r}}} {K_ { \ mathrm {eq}}}} \ höger) ~}$$

  
• Om aktiviteten hos ett reagens i ökar
  $${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} = {\ frac {\ prod (a_ {j})^{\ nu _ {j}}} {\ prod (a_ {i})^{\ nu _ {i }}}} ~,}$$

  
  reaktionskvoten minskar. Sedan
  $${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} <K _ {\ mathrm {eq}} ~}$$

  
  och
  $${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} <0 ~}$$

  
  Reaktionen kommer att flyttas till höger (dvs. i riktning framåt, och därmed kommer fler produkter att bildas).
• Om aktiviteten för en produkt j ökar, då
  $${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}}> K _ {\ mathrm {eq}} ~}$$

  
  och
  $${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p}> 0 ~}$$

  
  Reaktionen kommer att förskjutas till vänster (dvs. i omvänd riktning, och därmed bildas färre produkter).

Observera att aktiviteter och jämviktskonstanter är dimensionslösa tal.

Behandling av aktivitet

Uttrycket för jämviktskonstanten kan skrivas om som produkten av en koncentration kvoten, K _c och en aktivitetskoefficient kvoten, Γ .

${\ displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}]^{\ sigma} [\ mathrm {T}]^{\ tau} ...} {[\ mathrm {A}]^{\ alpha} [\ mathrm {B}]^{\ beta} ...}} \ times {\ frac {{\ gamma _ {\ mathrm {S}}}^{\ sigma} {\ gamma _ {\ mathrm {T} }}^{\ tau} ...} {{\ gamma _ {\ mathrm {A}}}^{\ alpha} {\ gamma _ {\ mathrm {B}}}^{\ beta} ...} } = K _ {\ mathrm {c}} \ Gamma}$

[A] är koncentrationen av reagens A, etc. Det är i princip möjligt att erhålla värden för aktivitetskoefficienterna, y. För lösningar kan ekvationer som Debye -Hückel -ekvationen eller tillägg som Davies -ekvationen Specific ionaction theory eller Pitzer -ekvationer användas. ^{Programvara (nedan)} Detta är dock inte alltid möjligt. Det är vanligt att anta att Γ är en konstant och att använda koncentrationskvoten i stället för den termodynamiska jämviktskonstanten. Det är också allmän praxis att använda termen jämviktskonstant i stället för den mer exakta koncentrationskvoten . Denna praxis kommer att följas här.

För reaktioner i gasfasen används partiellt tryck i stället för koncentration och flyktighetskoefficient i stället för aktivitetskoefficient. I den verkliga världen, till exempel, när man tillverkar ammoniak i industrin måste man ta hänsyn till flyktighetskoefficienter. Fugacity, f , är produkten av partialtryck och fugacity -koefficient. Den artens kemiska potential i den verkliga gasfasen ges av

${\ displaystyle \ mu = \ mu ^{\ ominus}+RT \ ln \ left ({\ frac {f} {\ mathrm {bar}}} \ right) = \ mu ^{\ ominus}+RT \ ln \ vänster ({\ frac {p} {\ mathrm {bar}}} \ höger)+RT \ ln \ gamma}$

så det allmänna uttrycket som definierar en jämviktskonstant är giltigt för både lösnings- och gasfaser.

Koncentrationskvoter

I vattenlösning, är jämviktskonstanter bestäms vanligen i närvaro av en "inert" elektrolyt såsom natriumnitrat NaNOs ₃ eller kaliumperklorat KClO ₄ . Den joniska styrkan hos en lösning ges av

${\ displaystyle I = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1}^{N} c_ {i} z_ {i}^{2}}$

där c _i och z _i står för koncentrationen och jonladdningen av jontyp i , och summan tas över alla N -typer av laddade arter i lösning. När koncentrationen av upplöst salt är mycket högre än de analytiska koncentrationerna av reagensen, bestämmer jonerna från det lösta saltet jonstyrkan och jonstyrkan är effektivt konstant. Eftersom aktivitetskoefficienter beror på jonstyrka är aktivitetskoefficienterna för arten effektivt oberoende av koncentration. Antagandet att Γ är konstant är således motiverat. Koncentrationskvoten är en enkel multipel av jämviktskonstanten.

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {c}} = {\ frac {K} {\ Gamma}}}$

Emellertid, K _c kommer att variera med jonstyrka. Om det mäts med en serie olika jonstyrkor kan värdet extrapoleras till noll jonstyrka. Koncentrationskvoten erhållen på detta sätt är paradoxalt nog känd som en termodynamisk jämviktskonstant.

För att använda ett publicerat värde av en jämviktskonstant under förhållanden med jonstyrka som skiljer sig från de förhållanden som används vid dess bestämning, bör värdet justeras ^{Programvara (nedan)} .

Metastabila blandningar

En blandning kan tyckas inte ha någon tendens att förändras, även om den inte är i jämvikt. Till exempel, en blandning av SO ₂ och O ₂ är metastabil eftersom det finns en kinetisk barriär till bildning av produkten, SO ₃ .

2 SO ₂ + O ₂ ⇌ 2 SO ₃

Barriären kan övervinnas när en katalysator också är närvarande i blandningen som i kontaktprocessen , men katalysatorn påverkar inte jämviktskoncentrationerna.

På samma sätt är bildandet av bikarbonat från koldioxid och vatten mycket långsamt under normala förhållanden

CO ₂ + 2 H ₂ O ⇌ HCO^-
₃+ H ₃ O ⁺

men nästan omedelbart i närvaro av det katalytiska enzymet kolsyraanhydras .

Ren substans

När rena ämnen (vätskor eller fasta ämnen) är inblandade i jämvikt förekommer deras aktiviteter inte i jämviktskonstanten eftersom deras numeriska värden anses vara en.

Tillämpa den allmänna formeln för en jämviktskonstant på det specifika fallet med en utspädd lösning av ättiksyra i vatten man får

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ ^- + H ₃ O ⁺

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {c}} = {\ frac {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2}}^{-}] [{H_ {3} O}^{+}]}} {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2} H}] [{H_ {2} O}]}}}}}$

För alla utom mycket koncentrerade lösningar kan vattnet betraktas som en "ren" vätska, och därför har det en aktivitet av en. Jämviktskonstantens uttryck brukar därför skrivas som

${\ displaystyle K = {\ frac {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2}}^{-}] [{H_ {3} O}^{+}]}} {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2} H}]}}} = K _ {\ mathrm {c}}}$.

Ett särskilt fall är självjonisering av vatten

2 H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ + OH ^-

Eftersom vatten är lösningsmedel och har en aktivitet av en, definieras självjoniseringskonstanten för vatten som

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {w}} = \ mathrm {[H^{+}] [OH^{-}]}}$

Det är helt legitimt att skriva [H ⁺ ] för hydroniumjonen koncentrationen, eftersom tillståndet för solvatisering av protonen är konstant (i utspädda lösningar) och så påverkar inte jämviktskoncentrationerna. K _w varierar med variation i jonstyrka och / eller temperatur.

Koncentrationerna av H ⁺ och OH ^- är inte oberoende mängder. Vanligast [OH ^- ] ersätts av K _w [H ⁺ ] ^-1 i jämvikt med konstant uttryck som annars skulle omfatta hydroxidjon .

Fasta ämnen förekommer inte heller i jämvikts konstanta uttryck, om de anses vara rena och därmed anses deras aktiviteter vara en. Ett exempel är Boudouard -reaktionen :

2 CO ⇌ CO ₂ + C

för vilken ekvationen (utan fast kol) är skriven som:

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {c}} = {\ frac {\ mathrm {[CO_ {2}]}} {\ mathrm {[CO]^{2}}}}}$

Multipel jämvikt

Betrakta fallet med en dibasisk syra H ₂ A. När löst i vatten, kommer blandningen att innehålla H ₂ A, HA ^- och A ^2- . Denna jämvikt kan delas upp i två steg i var och en av vilka en proton frigörs.

${\ displaystyle {\ begin {array} {rl} {\ ce {H2A <=> HA^-+H+}}: & K_ {1} = {\ frac {{\ ce {[HA-] [H+]}} } {{\ ce {[H2A]}}}} \\ {\ ce {HA- <=> A^2- + H +}}: & K_ {2} = {\ frac {{\ ce {[A^{ 2-}] [H+]}}} {{\ ce {[HA-]}}}} \ end {array}}}$

K ₁ och K ₂ är exempel på stegjämviktskonstanter. Den övergripande jämviktskonstanten, β _D , är produkten av de stegvisa konstanter.

${\ displaystyle {\ ce {{H2A} <=> {A^{2-}}+{2H+}}}}$:     ${\ displaystyle \ beta _ {{\ ce {D}}} = {\ frac {{\ ce {[A^{2-}] [H^+]^2}}} {{\ ce {[H_2A] }}}} = K_ {1} K_ {2}}$

Observera att dessa konstanter är dissociationskonstanter eftersom produkterna på höger sida av jämviktsuttrycket är dissociationsprodukter. I många system är det att föredra att använda associeringskonstanter.

${\ displaystyle {\ begin {array} {ll} {\ ce {A^2- + H + <=> HA-}}: & \ beta _ {1} = {\ frac {{\ ce {[HA^- ]}}} {{\ ce {[A^{2-}] [H+]}}}} \\ {\ ce {A^2-+ 2H+ <=> H2A}}: & \ beta _ {2} = {\ frac {{\ ce {[H2A]}}} {{\ ce {[A^{2-}] [H+]^2}}}} \ end {array}}}$

β ₁ och β ₂ är exempel på associationskonstanter. Klart β ₁  =  1/K ₂och β ₂  = 1/β _D; log  β ₁  = p K ₂ och log  β ₂  = p K ₂  + p K ₁ För flera jämviktssystem, se även: teori om svarsreaktioner .

Effekt av temperatur

Effekten av att ändra temperaturen på en jämviktskonstant ges av van 't Hoff -ekvationen

${\ displaystyle {\ frac {d \ ln K} {dT}} = {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {m}}^{\ ominus}} {RT^{2}}}}}$

Sålunda, för exoterma reaktioner (Δ H är negativ), K minskar med en ökning i temperatur, men, för endotermiska reaktioner, (AH är positivt) K ökar med en temperaturökning. En alternativ formulering är

${\ displaystyle {\ frac {d \ ln K} {d (T^{-1})}} =-{\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {m}}^{\ ominus}} {R}} }$

Vid första ögonkastet verkar detta erbjuda ett sätt att erhålla standardmolarentalpin för reaktionen genom att studera variationen av K med temperatur. I praktiken är metoden dock opålitlig eftersom felutbredning nästan alltid ger mycket stora fel på de värden som beräknats på detta sätt.

Effekt av elektriska och magnetiska fält

Effekten av elektriska fält på jämvikt har studerats av bland andra Manfred Eigen .

Typer av jämvikt

Jämvikt kan i stort sett klassificeras som heterogen och homogen jämvikt. Homogen jämvikt består av reaktanter och produkter som hör till samma fas medan heterogen jämvikt spelar in för reaktanter och produkter i olika faser.

• I gasfasen: raketmotorer
• Industriell syntes, såsom ammoniak i Haber-Bosch-processen (avbildad till höger) sker genom en följd av jämviktssteg inklusive adsorptions processer
• Atmosfärisk kemi
• Havsvatten och andra naturvatten: kemisk oceanografi
• Fördelning mellan två faser
  • log D distributionskoefficient : viktigt för läkemedel där lipofilicitet är en betydande egenskap hos ett läkemedel
  • Vätska -vätskeextraktion , jonbyte , kromatografi
  • Löslighetsprodukt
  • Upptag och frisättning av syre av hemoglobin i blodet
• Syra -bas -jämvikt: syra -dissociationskonstant , hydrolys , buffertlösningar , indikatorer , syra -bas -homeostas
• Metall -ligandkomplexering: sekvestreringsmedel , keleringsterapi , MR -kontrastreagenser , Schlenk -jämvikt
• Adduktbildning: värd -gästkemi , supramolekylär kemi , molekylär igenkänning , dinitrogentetroxid
• I vissa oscillerande reaktioner är tillvägagångssättet för jämvikt inte asymptotiskt utan i form av en dämpad oscillation.
• Den relaterade Nernst -ekvationen inom elektrokemi ger skillnaden i elektrodpotential som en funktion av redoxkoncentrationer.
• När molekyler på varje sida av jämvikten ytterligare kan reagera irreversibelt i sekundära reaktioner, bestäms slutproduktförhållandet enligt Curtin -Hammett -principen .

I dessa tillämpningar används termer som stabilitetskonstant, formationskonstant, bindningskonstant, affinitetskonstant, association/dissociationskonstant. Inom biokemi är det vanligt att ge enheter för bindningskonstanter, som tjänar till att definiera de koncentrationsenheter som används när konstantens värde bestämdes.

Sammansättning av en blandning

När den enda jämvikten är bildningen av en 1: 1 -addukt som sammansättning av en blandning, finns det många sätt att beräkna sammansättningen av en blandning. Se till exempel ICE -tabellen för en traditionell metod för att beräkna pH -värdet för en lösning av en svag syra.

Det finns tre metoder för den allmänna beräkningen av sammansättningen av en blandning vid jämvikt.

1. Det mest grundläggande tillvägagångssättet är att manipulera de olika jämviktskonstanterna tills de önskade koncentrationerna uttrycks i termer av uppmätta jämviktskonstanter (motsvarande mätning av kemiska potentialer) och initiala förhållanden.
2. Minimera systemets Gibbs -energi.
3. Tillfredsställa ekvationen för massbalans . Ekvationerna för massbalans är helt enkelt påståenden som visar att den totala koncentrationen av varje reaktant måste vara konstant enligt lagen om bevarande av massa .

Massbalansekvationer

I allmänhet är beräkningarna ganska komplicerade eller komplexa. Till exempel, i fallet med en dibasisk syra, H ₂ A upplöst i vatten de två reaktanterna kan anges som den konjugerade basen , A ^2- , och proton , H ⁺ . Följande ekvationer för massbalans kan gälla lika bra för en bas som 1,2-diaminoetan , i vilket fall själva basen betecknas som reaktant A:

${\ displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = \ mathrm {[A]+[HA]+[H_ {2} A]} \,}$

${\ displaystyle T _ {\ mathrm {H}} = \ mathrm {[H]+[HA] +2 [H_ {2} A]-[OH]} \,}$

Med T _A den totala koncentrationen av arter A. Observera att det är vanligt att utelämna joniska laddningar när man skriver och använder dessa ekvationer.

När jämviktskonstanterna är kända och de totala koncentrationerna specificeras finns det två ekvationer i två okända "fria koncentrationer" [A] och [H]. Detta följer av att [HA] =  β ₁ [A] [H], [H ₂ A] =  β ₂ [A] [H] ² och [OH] =  K _w [H] ⁻¹

${\ displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = \ mathrm {[A]} +\ beta _ {1} \ mathrm {[A] [H]} +\ beta _ {2} \ mathrm {[A] [ H]} ^{2} \,}$

${\ displaystyle T _ {\ mathrm {H}} = \ mathrm {[H]} +\ beta _ {1} \ mathrm {[A] [H]} +2 \ beta _ {2} \ mathrm {[A] [H]} ^{2} -K_ {w} [\ mathrm {H}] ^{-1} \,}$

så beräknas koncentrationerna av "komplexen" från de fria koncentrationerna och jämviktskonstanterna. Allmänna uttryck som gäller för alla system med två reagenser, A och B skulle vara

${\ displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = [\ mathrm {A}]+\ sum _ {i} p_ {i} \ beta _ {i} [\ mathrm {A}]^{p_ {i}} [\ mathrm {B}]^{q_ {i}}}$

${\ displaystyle T _ {\ mathrm {B}} = [\ mathrm {B}]+\ sum _ {i} q_ {i} \ beta _ {i} [\ mathrm {A}]^{p_ {i}} [\ mathrm {B}]^{q_ {i}}}$

Det är lätt att se hur detta kan förlängas till tre eller flera reagenser.

Polybasiska syror

Sammansättningen av lösningar som innehåller reaktanterna A och H är lätt att beräkna som en funktion av p [H] . När [H] är känd beräknas den fria koncentrationen [A] utifrån massbalansekvationen i A.

Diagrammet bredvid visar ett exempel på hydrolys av aluminium Lewis -syran Al ³⁺ _(aq) visar artskoncentrationerna för en 5 × ^10-6  M lösning av ett aluminiumsalt som funktion av pH. Varje koncentration visas som en procentandel av det totala aluminiumvärdet.

Lösning och nederbörd

Diagrammet ovan illustrerar punkten att en fällning som inte är en av huvudarterna i lösningens jämvikt kan bildas. Vid pH presentera i en xM lösning av Al 5 strax under 5,5 de viktigaste arterna ³⁺ är aluminiumhydroxider Al (OH) ²⁺ , AIOH⁺
₂och Al
₁₃(ÅH)⁷⁺
₃₂, men vid höjning av pH utfaller Al (OH) ₃ från lösningen. Detta sker eftersom Al (OH) ₃ har en mycket stor gitterenergi . När pH stiger mer och mer kommer Al (OH) ₃ ur lösningen. Detta är ett exempel på Le Châteliers princip i praktiken : Ökning av koncentrationen av hydroxidjonen gör att mer aluminiumhydroxid fälls ut, vilket tar bort hydroxid från lösningen. När hydroxidkoncentrationen blir tillräckligt hög är det lösliga aluminatet, Al (OH)^-
₄, är formad.

En annan vanlig instans där utfällning sker är när en metallkatjon interagerar med en anjonisk ligand för att bilda ett elektriskt neutralt komplex. Om komplexet är hydrofobt kommer det att fälla ut ur vatten. Detta inträffar med nickeljonen Ni ²⁺ och dimetylglyoxim , (dmgH ₂ ): i detta fall är fastämnets gitterenergi inte särskilt stor, men den överstiger kraftigt lösningsenergin för molekylen Ni (dmgH) ₂ .

Minimering av Gibbs energi

Vid jämvikt, vid en angiven temperatur och tryck, och utan yttre krafter, är Gibbs fria energi G till ett minimum:

${\ displaystyle dG = \ sum _ {j = 1}^{m} \ mu _ {j} \, dN_ {j} = 0}$

där μ _j är den kemiska potentialen för molekylart j , och N _j är mängden molekylart j . Det kan uttryckas i termer av termodynamisk aktivitet som:

${\ displaystyle \ mu _ {j} = \ mu _ {j}^{\ ominus}+RT \ ln {A_ {j}}}$

där är den kemiska potentialen i standardtillståndet, R är gaskonstanten T är den absoluta temperaturen, och A _j är den aktivitet. ${\ displaystyle \ mu _ {j}^{\ ominus}}$

För ett slutet system får inga partiklar komma in eller lämna, även om de kan kombinera på olika sätt. Det totala antalet atomer för varje element kommer att förbli konstant. Detta innebär att minimeringen ovan måste omfattas av begränsningarna:

${\ displaystyle \ sum _ {j = 1}^{m} a_ {ij} N_ {j} = b_ {i}^{0}}$

där a _ij är antalet atomer av element i i molekyl j och b⁰
_iär det totala antalet atomer i element i , vilket är en konstant, eftersom systemet är stängt. Om det finns totalt k typer av atomer i systemet kommer det att finnas k sådana ekvationer. Om joner är inblandade läggs ytterligare en rad till i _ij -matrisen som anger respektive laddning på varje molekyl som kommer att summeras till noll.

Detta är ett standardproblem vid optimering , känt som begränsad minimering . Den vanligaste metoden för att lösa det är att använda metoden för Lagrange -multiplikatorer (även om andra metoder kan användas).

Definiera:

${\ displaystyle {\ mathcal {G}} = G+\ sum _ {i = 1}^{k} \ lambda _ {i} \ left (\ sum _ {j = 1}^{m} a_ {ij} N_ {j} -b_ {i}^{0} \ höger) = 0}$

där λ _i är Lagrange -multiplikatorerna, en för varje element. Detta gör att var och en av N _j och λ _j kan behandlas oberoende, och det kan visas med hjälp av verktygen för multivariat beräkning att jämviktsvillkoret ges av

${\ displaystyle 0 = {\ frac {\ partiell {\ mathcal {G}}} {\ partiell N_ {j}}} = \ mu _ {j}+\ sum _ {i = 1}^{k} \ lambda _ {i} a_ {ij}}$

${\ displaystyle 0 = {\ frac {\ partiell {\ mathcal {G}}} {\ partiell \ lambda _ {i}}} = \ sum _ {j = 1}^{m} a_ {ij} N_ {j } -b_ {i}^{0}}$

(För bevis se Lagrange -multiplikatorer .) Detta är en uppsättning ( m  +  k ) ekvationer i ( m  +  k ) okända ( N _j och λ _i ) och kan därför lösas för jämviktskoncentrationerna N _j så länge eftersom de kemiska aktiviteterna kallas funktioner för koncentrationerna vid den angivna temperaturen och trycket. (I idealfallet är aktiviteter proportionella mot koncentrationer.) (Se termodynamiska databaser för rena ämnen .) Observera att den andra ekvationen bara är de initiala begränsningarna för minimering.

Denna metod för att beräkna jämviktskemiska koncentrationer är användbar för system med ett stort antal olika molekyler. Användningen av k -atomkonserveringsekvationer för massbegränsningen är okomplicerad och ersätter användningen av de stökiometriska koefficientekvationerna. Resultaten överensstämmer med de som anges av kemiska ekvationer. Till exempel om jämvikt anges av en enda kemisk ekvation :,

${\ displaystyle \ sum _ {j = 0}^{m} \ nu _ {j} R_ {j} = 0}$

där ν _j är den stokiometriska koefficienten för j: e molekylen (negativ för reaktanter, positiv för produkter) och R _j är symbolen för den j: e molekylen, kommer en korrekt balanserad ekvation att lyda:

${\ displaystyle \ sum _ {j = 1}^{m} a_ {ij} \ nu _ {j} = 0}$

Multiplicera det första jämviktsvillkoret med ν _j och använda ovanstående ekvation ger:

${\ displaystyle 0 = \ sum _ {j = 1}^{m} \ nu _ {j} \ mu _ {j}+\ sum _ {j = 1}^{m} \ sum _ {i = 1} ^{k} \ nu _ {j} \ lambda _ {i} a_ {ij} = \ sum _ {j = 1}^{m} \ nu _ {j} \ mu _ {j}}$

Som ovan definierar ΔG

${\ displaystyle \ Delta G = \ sum _ {j = 1}^{m} \ nu _ {j} \ mu _ {j} = \ sum _ {j = 1}^{m} \ nu _ {j} (\ mu _ {j}^{\ ominus}+RT \ ln (\ {R_ {j} \})) = \ Delta G^{\ ominus}+RT \ ln \ vänster (\ prod _ {j = 1 }^{m} \ {R_ {j} \}^{\ nu _ {j}} \ höger) = \ Delta G^{\ ominus}+RT \ ln (K_ {c})}$

där K _c är jämviktskonstanten och ΔG kommer att vara noll vid jämvikt.

Analoga förfaranden finns för minimering av andra termodynamiska potentialer .

Se även

Referenser

Vidare läsning

Bibliotekets resurser om kemisk jämvikt

Resurser i ditt bibliotek

• Van Zeggeren, F .; Storey, SH (1970). Beräkningen av kemisk jämvikt . Cambridge University Press. Främst bekymrad över gasfas-jämvikt.
• Leggett, DJ, red. (1985). Beräkningsmetoder för bestämning av formationskonstanter . Plenum Press.
• Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992). Bestämning och användning av stabilitetskonstanter . Wiley-VCH.

externa länkar

• Media relaterade till kemisk jämvikt på Wikimedia Commons